一种用于制造半透明一体化锂离子电池的新策略

《Journal of Energy Storage》：A novel strategy for the fabrication of semi-transparent all-in-one lithium-ion battery

基于直接顺序电纺法制备的半透明全功能锂离子电池，采用PVDF-co-HFP聚合物基质同时作为结构支撑和隔膜介质，通过多壁碳纳米管增强导电性，形成无粘合剂的三明治层状结构。电化学测试显示阴极LiFePO?和阳极Li?Ti?O??的初始比容量分别为0.066 mAh/cm2和0.023 mAh/cm2，30次循环后容量保持率分别为38%和52%。紫外可见近红外光谱显示550 nm处透光率达33%，兼具半透明性和机械稳定性。

　　

作者：Zhandos Shalabayev、Batukhan Tatykayev、Kamila Akhmetova、Zhumabay Bakenov、Almagul Mentbayeva

地点：哈萨克斯坦阿斯塔纳纳扎尔巴耶夫大学国家实验室，Kabanbay Batyr大道53号，邮编010000

摘要

本研究提出了一种创新策略，用于制造半透明的全集成锂离子电池。该策略基于将正极、隔膜和负极纳米纤维膜直接且依次通过静电纺丝法沉积在涂有氧化铟锡（ITO）的刚性玻璃基底上。这种方法无需层压或后续组装工艺，即可形成完全集成的无粘合剂层状结构。聚（偏二氟乙烯-六氟丙ylene）（PVDF-co-HFP）聚合物基质既作为活性材料的结构载体，也作为隔膜介质，确保了机械凝聚性和界面兼容性。在LiFePO₄（LFP）和Li₄Ti₅O₁₂（LTO）的电纺溶液中加入了多壁碳纳米管（MWCNTs），以提高电子导电性。形态学和结构表征证实形成了均匀的多孔纳米纤维膜，其中电活性颗粒分布均匀。横截面扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析显示各组分层状排列清晰。在惰性气氛下进行的热重-差热分析-质谱（TG-DTA-MS）测定结果显示，LFP的活性物质含量约为33%，LTO为37%。锂半电池配置下的电化学测试表明，LFP的初始面积放电容量为0.066 mAh cm^?2，LTO为0.023 mAh cm^?2；在0.1 C电流下循环30次后，容量保留率分别为38%和52%。组装完成的完整电池开路电压约为300 mV，并保持可见光透过率，紫外-可见光-近红外（UV–Vis–NIR）测量显示550 nm处的透射率为33%，证实了其电化学活性和半透明性。这种纤维电池结构的半透明性、结构稳定性和电化学可逆性使其在下一代透明和空间受限的能量存储系统中具有应用潜力。

引言

锂离子电池（LIBs）已成为主流的能量存储技术，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统[1]、[2]。虽然传统LIBs具有高能量密度、稳定的循环性能和长使用寿命，但对多功能集成电子设备的日益增长的需求推动了具有柔性、透明性和机械适应性等新特性的先进电池架构的研究[3]、[4]、[5]。其中，半透明LIBs的发展在光电子平台（如智能窗户、透明显示屏和建筑集成储能系统）中具有巨大潜力[6]、[7]、[8]。 半透明LIBs因其能够结合电能存储和光学透明性，成为下一代储能系统的有前景候选者。为实现半透明性，人们探索了多种方法，包括网格状电极、超薄活性材料和透明复合结构[9]。最近，Yang等人开发了一种微流控辅助的网格结构透明电池，实现了60%的透明度和10 Wh·L^?1的能量密度[10]，但在可扩展性和精确对齐要求方面存在挑战[10]。Chen等人的研究中，透明正负极薄膜的制备涉及将单壁碳纳米管（SWNT）网络与LiMn₂O₄和MoS₂活性材料结合，实现了75–80%的透明度和100次循环后的超过90%的容量保留率[11]。Martín等人提出了基于嵌入银颗粒的纳米级LiFeO₂颗粒的高能量透明电极，比容量超过160 mAh·g^?1[12]。Oukassi等人利用光刻技术制备了LiCoO₂/LiPON/Si结构的透明薄膜固态锂离子电池，实现了高达60%的透明度和固态稳定性[13]，但这些电池的面积容量较低且微制造成本较高[13]。Navarrete-Astorga等人使用喷雾热解银纳米粒子层制备了半透明LIBs，在554 nm处透明度约为49%，并表现出可逆的电化学行为[14]，但仍存在机械强度和长期透明性保持方面的问题[14]。显然，包括金属纳米线网格[15]、透明碳纳米管网络[16]和基于ITO的混合结构[17]、[18]在内的替代方法在导电性、光学透射率和机械耐久性之间存在权衡。

尽管具有潜力，现有的半透明LIBs仍存在一些技术限制，如由于电极设计过薄导致的低面积容量[13]、层间粘附性差[11]以及长时间循环后透明度保持不稳定[10]、[14]。使用光刻或微流控图案化等复杂制造方法进一步增加了工艺的可扩展性和成本效益的挑战[10]、[13]、[20]。此外，使用柔性聚合物基底往往会降低所需的机械强度，从而限制了这些电池在刚性光电子平台中的集成[7]、[9]。 鉴于现有制备透明和半透明LIBs策略的固有局限性，迫切需要一种同时具备结构完整性、光学透射率和电化学稳定性的制造方法。在这种情况下，静电纺丝法成为一种非常有前景的方法，它通过直接形成具有可控孔隙率、互联形态和大表面积的纳米纤维膜来实现这一目标[21]、[22]、[23]。这些特性有助于改善电解质渗透、离子传输和多层电池结构中的层间凝聚力[24]、[25]。与依赖刚性薄膜或离散图案化晶格的方法不同，静电纺丝结构能够自然承受结构应力，并在循环过程中保持形态，同时由于其开放的多孔网络而保持光学功能[26]、[27]。因此，静电纺丝法为构建具有物理强度和光传输能力的下一代半透明LIBs提供了有力框架[24]。

本研究首次提出了一种原创的半透明全集成LIB制造方法。该方法的创新之处在于将正极和负极纳米纤维膜及其各自的隔膜层直接依次静电纺丝在独立的涂有ITO的玻璃基底上。然后将单独制备的膜面对面组装，形成无需层压或复杂图案化的完全集成层状结构。PVDF-co-HFP聚合物基质既用于粘合电极，也用于形成隔膜层。这种方法提高了界面粘附性，从而确保了整个设备的结构稳定性。此外，由于静电纺丝膜本身的多孔形态，电池实现了半透明性，既允许光线透过，又保持了完整电池结构的机械强度。这种策略为开发下一代半透明LIBs提供了一条可扩展、多功能且机械强度高的途径。

材料

材料包括：涂有ITO的玻璃基底（AME Energy，中国）、聚（偏二氟乙烯-六氟丙ylene）（M_w = 400,000，Sigma-Aldrich，美国制造）、二甲亚酰胺（≥99.5%，ACS试剂）、丙酮（≥99.8%，Sigma-Aldrich，法国制造）、商用LiFePO₄（≥98.5%，LFP-P198 S13，Gelon，中国）、商用Li₄Ti₅O₁₂（>98%，MTI Corporation，美国）、多壁碳纳米管（Shineway，中国）以及EC/DMC/DEC = 1:1:1（v/v/v）比例的六氟磷酸锂（LiPF₆，Sigma-Aldrich，日本制造）。

电纺溶液的制备

结果与讨论

通过将静电纺丝制备的纳米纤维电极和隔膜层直接沉积在涂有ITO的玻璃基底上，制备出了半透明的“全集成”LIB。这种基于静电纺丝的方法实现了连续、高孔隙率和机械稳定的多层结构，同时保持了部分光学透明性，这是与光电子设备集成在一起的下一代储能应用的关键要求。

结论

本研究介绍了一种新颖的可扩展方法，通过将正极、隔膜和负极纳米纤维膜依次静电纺丝在涂有ITO的玻璃基底上，实现了半透明全集成LIB的制造。该方法消除了层压或额外图案化步骤的需要，形成了紧凑的垂直集成结构。PVDF-co-HFP聚合物既作为隔膜，也作为电极的粘合剂，增强了层间粘附性。

作者贡献声明

Zhandos Shalabayev：撰写初稿、方法论设计、实验研究。 Batukhan Tatykayev：方法论设计、数据分析。 Kamila Akhmetova：实验研究、数据管理。 Zhumabay Bakenov：撰写、审稿与编辑、资源获取、资金争取。 Almagul Mentbayeva：撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了哈萨克斯坦共和国科学与高等教育部科学委员会的支持（资助编号：BR21882402）。作者感谢Rumiya Janabekova对静电纺丝电极进行SEM分析的帮助，同时也感谢纳扎尔巴耶夫大学的核心设施实验室在样品表征方面的协助。