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全氟烷基物质吸附剂开发：本研究通过超声波辅助低温氟硅烷修饰层状双氢氧化物（UF-LDHs）制备了一种新型高效吸附剂，实现3分钟内近完全去除PFOS（吸附容量1670.8 mg/g）及混合PFAS（>97%去除率）。结构分析表明疏水网络、氧空位和氟化界面协同增强选择性及宽pH稳定性，再生4次后性能保持99%。研究揭示了界面氟化工程对提升LDHs PFAS去除效能的关键作用。
作者：敖贤|唐志文|张瑶|杨宗帅|宋鑫|王青|韩志勇|魏长龙
中国科学院土壤研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京 211135，中国
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其持久性以及相关的生态和健康风险而受到广泛关注。本文开发了一种基于超声辅助、低温氟硅烷改性的层状双氢氧化物（UF-LDHs）吸附剂，以实现多种PFAS化合物的快速、高效和选择性去除。结构表征表明，在UF-LDHs表面成功构建了疏水网络、氧空位和氟化界面，使其在面对竞争性阴离子时具有稳定性，并且适用于宽pH范围。动力学研究表明，UF-LDHs在3分钟内几乎完全去除了PFOS，最大吸附容量达到1670.8 mg/g。从机理上讲，静电吸引、疏水相互作用、亲氟相互作用以及氧空位驱动的活性位点共同促进了PFAS的有效结合。在处理含有14种代表性PFAS（浓度为10 μg/L）的混合溶液时，UF-LDHs在超纯水中的去除效率超过97%，在地下水中的去除效率约为65%。此外，经过四次再生循环后，UF-LDHs的去除效率仍保持在99%。本研究强调了界面氟化工程在增强LDHs对PFAS的广谱和高效去除中的作用，为设计下一代功能化吸附剂提供了宝贵的见解。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类高度稳定的合成化学品，广泛应用于工业和消费品、水成膜泡沫（AFFF）以及氟聚合物制造[1]、[2]。其中，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）是最具代表性的化合物[3]、[4]。由于这些物质的广泛应用，它们在水环境中无处不在，从地表水和城市废水到饮用水中都能检测到它们的存在，浓度范围从ng/L到mg/L不等[5]、[6]、[7]。由于碳-氟（C-F）键的极强稳定性，这些物质表现出极强的抗降解性，因此被称为“永久性化学物质”[1]、[8]、[9]。此外，毒理学研究表明，PFAS暴露与多种不良健康效应有关。为应对这些持久性和毒性问题，美国环境保护署（EPA）等监管机构已经实施了严格的法规来限制PFAS的生产和排放[8]、[10]。
吸附被认为是从水环境中去除PFAS的常用且有效的方法[9]、[11]、[12]。然而，与高级氧化过程等破坏性技术相比，吸附技术仍面临一些固有挑战，如处理能力有限、动力学缓慢、再生复杂以及在复杂水环境中的选择性较差[4]、[13]、[14]、[15]。层状双氢氧化物（LDHs）由于其可调节的层状结构、正表面电荷和阴离子交换能力，在去除各种带负电荷的污染物方面表现出有效性[16]、[17]、[18]。我们之前的研究表明，LDHs对PFAS的吸附性能受到插入阴离子类型（例如NO3-、CO32-、Cl-）等因素的显著影响[19]。此外，研究表明用十二烷基硫酸钠（SDS）对表面进行改性可以提高疏水选择性[20]。同样，通过热剥离法制备的LDH纳米片显示出增强的吸附能力和可重复使用性，这归因于它们较大的比表面积和丰富的氧空位[21]。然而，传统的LDHs容易发生严重的堆叠和聚集，这阻碍了其孔结构和活性位点的暴露[21]。这种结构限制导致吸附动力学缓慢和容量低，尤其是在处理短链PFAS时更为明显[22]、[23]。
氟化功能吸附剂正成为一种高效且选择性去除水环境中PFAS的理想材料[24]、[25]。利用PFAS的亲氟性，这些材料通过氟-氟（F-F）相互作用和静电吸引来促进吸附[23]、[26]。已经开发出多种氟化吸附剂，包括含氟框架和聚合物，以引入氟化结合位点，从而提高选择性[9]、[22]、[27]、[28]。这些位点有效减少了非氟化物质的竞争性吸附[29]、[30]、[31]。在我们之前的研究中，我们将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）接枝到Mg/Al-LDHs上，提高了对疏水性PFAS的选择性吸附和抗干扰能力[32]。然而，对于较不疏水的PFAS，去除效果的改善有限，主要是由于材料分散性差和硅烷接枝效率不佳[33]、[34]。硅烷的密集积累和相关的空间位阻可能导致孔堵塞和静电排斥，从而破坏LDH结构并限制活性位点的可及性[31]、[35]。鉴于选择性很大程度上取决于亲氟位点的密度和可及性，优化表面微观结构至关重要[25]、[36]。超声处理在调节材料微观结构、改善分散性和增加比表面积方面具有明显优势[37]、[38]。因此，我们假设通过超声辅助策略调整LDHs的表面化学性质可以建立协同的吸附位点，从而实现从受污染水中高效去除PFAS。
基于这些见解，本研究提出了一种界面氟化策略，用于制备新型氟硅烷改性的Mg/Al-LDH（UF-LDHs），以实现PFAS的高效和选择性去除。本研究的一个关键创新点在于引入了一种超声辅助合成方法，以克服传统LDH改性过程中常见的颗粒聚集和接枝效率不足的问题。所得到的结构有效减轻了颗粒聚集，同时提高了比表面积和分散稳定性，同时保持了原有的层状结构和正表面电荷。我们评估了UF-LDHs在各种水化学条件（包括共存离子、溶液pH值和混合PFAS体系）下的吸附行为。此外，还在真实的地下水环境中评估了该材料的性能，并通过再生循环检验了其稳定性和可重复使用性。本研究旨在探索一种新型的功能化LDHs合成途径，为PFAS去除提供一种可行的替代策略。
材料
除非另有说明，所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。详细的试剂信息见文本S1（支持信息）。所有溶液均使用Milli-Q超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）配制。地下水样本采集自中国的一家氟化工工厂（FCP）。关键水质参数总结在表S1中。
Mg/Al LDHs和UF-LDHs的合成
采用高过饱和共沉淀法制备了纯净的Mg/Al-LDHs，使用Mg(NO3)2·6H2
UF-LDHs的合成和结构表征
图1a展示了超声辅助低温制备UF-LDHs的工艺。通过XRD对材料的晶体结构进行了表征。如图1b所示，UF-LDHs和未改性的LDHs在（003）、（006）、（012）和（110）平面显示出明显的衍射峰，与标准Mg/Al-LDHs的图案（PDF #48-0601）相匹配[39]。与LDHs相比，UF-LDHs的（003）峰略微向低角度偏移，层间距也有所增加
结论
在这项研究中，我们提出了一种基于新型机制的LDHs改性策略，采用超声辅助的低温共价氟硅烷界面接枝方法。所得到的功能化MgAl-LDH基材料（UF-LDHs）对不同链长和官能团的PFAS表现出高效、广谱的捕获能力。这种改性有效增强了LDHs的表面疏水性和亲氟性，克服了其原有的缺点
作者贡献声明
杨宗帅：数据可视化。宋鑫：撰写——审稿与编辑、方法学、概念化。王青：撰写——审稿与编辑。韩志勇：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究。魏长龙：撰写——审稿与编辑、数据可视化、监督、资源管理、实验研究、概念化。敖贤：撰写——初稿撰写、数据可视化、方法学、实验研究、概念化。唐志文：撰写——审稿与编辑、数据可视化、方法学
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金青年科学基金（项目编号：42107038）的支持。
