通过能带结构调节和光热协同效应提升B-Cd共掺杂TiO?对CO?转化为CO的效率

光热催化CO?转化为高附加值化学品中，3% Cd/5% B共掺杂TiO?催化剂通过水合-湿法浸渍法制备，在130℃和近红外光下实现36.2 μmol·g?1·h?1的高CO生成速率，较纯光催化提升7.2倍且循环稳定性优异。B掺杂稳定晶相并拓宽光吸收，Cd促进氧空位形成，协同效应驱动高效光热催化。

　　

朱振宇|林东|史娇娇|杨美霞|田月|潘露婷|王伟涛|何振红

中国陕西省科学技术大学化学与化学工程学院工业化学添加剂重点实验室，西安，710021

摘要

光热催化将二氧化碳（CO₂）还原为高附加值化学品是一种有前景的策略，有助于部分解决碳排放和能源可持续性问题。然而，开发稳定且高效的催化剂仍然面临重大挑战。在本研究中，通过水解和初始湿润浸渍法合成了含有3 wt%镉（Cd）和5 wt%硼（B）的二氧化钛（TiO₂催化剂（记为3 wt% Cd/5 wt% B-TiO₂）。该催化剂在光热条件下与水（H₂O）反应时表现出优异的性能，在优化条件下实现了36.2 μmol·g_cat^{-1-1的高CO生成速率。这一活性比纯光催化条件提高了7.2倍，并且对CO的选择性达到100%。重要的是，该催化剂在连续8个循环中表现出显著的稳定性，活性没有显著下降。表征结果表明，硼（B）掺入TiO₂晶格中形成了B-O-Ti键，稳定了锐钛矿相，缩小了带隙，并增强了光吸收能力。镉（Cd）物种在表面产生了丰富的氧空位，这些空位作为CO₂吸附和活化的活性位点，从而促进了CO₂的吸附和活化。这种定制的电子结构与升高温度之间的协同效应被认为是驱动高效光热CO₂还原的关键因素。本研究为高性能、稳定的光热CO₂转化催化剂提供了合理的设计方案。}

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断增加是全球气候变化的主要驱动因素，因此将其高效转化为有价值的化学品是实现可持续发展的关键研究目标。[1], [2] 在各种转化途径中，将CO₂还原为CO尤为重要，因为CO是合成燃料和化工原料的关键平台分子。[3], [4] 然而，CO₂分子本身的热力学稳定性和动力学惰性对其活化与转化构成了重大挑战。[5]

在这方面，光热催化CO₂还原作为一种极具前景的策略应运而生。它结合了光催化和热催化的协同优势，有可能克服每种过程的局限性。[6], [7] 热能的引入可以降低反应障碍，增强载流子动力学，并扩大光吸收范围，通常利用近红外（NIR）辐射的光热效应。迄今为止，已经确定了几种光热催化的操作模式，主要包括热辅助光催化（TAPC）、光辅助热催化（PATC）和光热协同催化（PTSC）。[8], [9] 尽管使用Mo/TiO₂、0.5Au/mT-H₆、Mo/TiO₂和TiO_2-x/W₁₈O₄₉等催化剂在CO₂与水反应方面取得了显著进展，[10], [11], [12], [13] 但开发高效且成本低廉的催化剂仍然是一个持续的研究方向。

二氧化钛（TiO₂），尤其是其锐钛矿晶体形式，因其稳定性、无毒性和低成本而被广泛研究作为基础光催化剂。[14] 然而，其性能通常受到仅能吸收紫外线和电荷复合速度快的限制。为了解决这些问题，人们探索了多种改性策略。负载共催化剂是一种常见的提高催化活性的方法。氧化镉（CdO）是一种窄带隙半导体（约2.3 eV），具有高载流子迁移率和良好的可见光响应性，有望增强TiO₂的光催化活性。[15], [16] 另外，元素掺杂可以有效修改TiO₂的电子结构。虽然金属阳离子掺杂（如Fe、Ni、Pt）常常引入缺陷态，但非金属阴离子掺杂（如C、N、S）通常通过其p轨道与TiO₂的2p轨道的杂化更有效地缩小带隙，从而增强可见光吸收。[17] 硼（B）是一种类似于C和N元素的非金属掺杂剂，尽管应用较少，但它通过其与TiO₂晶格的杂化可以缩小带隙并形成更致密的结构，而不显著改变其形态。

在这里，我们报道了一系列通过水解和初始湿润浸渍法制备的掺硼（B）和镉（Cd）的TiO₂催化剂，用于光热途径下的CO₂与水反应。最佳的3 wt% Cd/5 wt% B-TiO₂催化剂在130 ℃时实现了36.2 μmol·g_cat^{-1-1的显著CO生成速率。包括TEM、XRD、XPS、EPR、PL、TRPL、原位 DRIFTS和光电化学性质分析在内的综合表征表明，硼掺杂改变了TiO₂的带隙，而镉物种促进了氧空位的形成。这些改性显著增强了光生载流子的分离和利用。该反应主要被认定为热辅助光催化（TAPC）过程。本研究基于B/Cd共掺杂的TiO₂，系统评估了其在CO₂还原中的性能和机制，重点探讨了B/Cd掺杂对带结构、表面缺陷和载流子分离的影响，以及实现高CO₂转化效率和稳定性的潜力。本研究的贡献在于提供了一个普遍适用的材料设计原则，并通过实验和表征证据支持了这一机制模型，从而推动了光热耦合催化在CO₂转化中的应用前景。}

材料

四氯化钛（TiCl₄）和盐酸（HCl）由天津科美尔化学试剂有限公司提供。硝酸镉四水合物（Cd (NO₃)₂·4H₂O，99.5%）购自上海麦克林生化技术有限公司。硼酸（H₃BO₃来自天津大茂化学试剂厂。高纯度CO₂（>99.99%）、N₂（>99.999%）和Ar（>99.999%）由西安新城诺敏电气设备有限公司提供。

掺硼TiO₂（B-TiO₂）的合成

5 wt% B-TiO₂载体的合成是通过水解路线实现的。首先，准备了0.063 g...

催化剂表征

最初使用多种表征技术研究了制备样品的结构。XRD分析用于阐明催化剂的晶体结构和整体相组成，如图1所示。在图1a中，25.2^o、36.9^o和48.0^o处的衍射峰分别对应于锐钛矿TiO₂的（101）、（103）和（200）晶面，而30.8^o处的峰对应于金红石相。未观察到与B₂O₃或CdO相关的明显峰。

结论

在本研究中，开发了一种基于TiO₂并掺杂了硼（B）和镉（Cd）的催化剂，用于光热CO₂还原。在优化条件下，3 wt% Cd/5 wt% B-TiO₂催化剂实现了36.2 μmol·g_cat^{-1-1的最高CO生成速率，这是仅光照条件下的7.2倍。单独热催化条件下的微弱活性表明，该反应遵循热辅助光催化（TAPC）途径，主要由光催化驱动。表征结果显示...}

未引用参考文献

[37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]

CRediT作者贡献声明

林东：撰写——原始草稿，数据整理。史娇娇：方法学，实验研究。杨美霞：方法学，实验研究。田月：概念构思。潘露婷：方法学，实验研究。王伟涛：实验研究。何振红：撰写——原始草稿，指导，方法学，实验研究，数据整理。朱振宇：撰写——原始草稿，方法学，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22078182）、陕西省自然科学基金研究项目（2025JC-QYXQ-007）和陕西省教育厅重点项目（21JY005）的财政支持。