《Journal of Energy Storage》：Electroactive redox-active pyrene and hexaazatriphenylene-based conjugated microporous polymers as positive electrode with MXene film as negative electrode for high-performance asymmetric supercapacitor electrode
编辑推荐：
共轭微孔聚合物PTB-HATN通过高效Sonogashira耦合合成，具有高比电容（1010 F/g）和优异循环稳定性（5000次后保持97.6%电容），与Ti3C2Tx MXene负电极组成不对称超级电容器，比电容达230 F/g，展现高效储能潜力。
Mohamed Gamal Mohamed|Poonam Nagendra Singh|Elangovan Sivasurya|Reeba Mary Mammen|Hira Karim|Ahmed F. Saber|Pramod K. Kalambate|Devaraj Manoj|Da-Ren Hang|Shiao-Wei Kuo
材料与光电科学系，功能性聚合物与超分子材料中心，国立中山大学，高雄市，804，台湾
摘要
本文报道了一种共轭微孔聚合物（CMP）PTB–HATN CMP的开发过程，该聚合物通过四乙炔基芘（PTB）与六溴二喹诺[2,3-a:2′,3′-c]吩嗪（HATN-6Br）之间的高效Sonogashira偶联反应精心制备而成。所得共轭框架具有相互连接的微孔-介孔结构，使其具有显著的Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积，达到198 m2 g?1。作为正极的PTB–HATN CMP表现出明显的赝电容行为，这源于其丰富的氧化还原活性位点、π-共轭芘单元和电子缺乏的HATN核心之间的协同作用。值得注意的是，PTB–HATN CMP电极在1 A g?1电流下的比电容（SC）达到1010 F g?1，超过了许多先前报道的共轭聚合物和基于CMP的电极在3 M H2SO4溶液中的性能。此外，该电极在所有循环中保持了几乎99%的库仑效率，并且在连续5000次充放电循环后仍保留了97.6%的电容，显示出其优异的稳定性和在能量存储应用中的实际潜力。当将Ti3C2Tx（MXene）薄膜作为负极、PTB–HATN CMP作为正极集成时，所得到的不对称超级电容器（ASC）Ti3C2Tx//PTB-HATN CMP通过所有赝电容氧化还原活性位点增强了电荷存储能力，其在1 A g?1?1
引言
随着化石燃料储备的日益枯竭及其对环境的负面影响，对可再生能源和高效能量存储技术的需求日益增加[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，设计环保且坚固的能量生成和存储平台已成为主要的研究焦点。尽管在能量转换技术方面取得了重大进展，但电池、有机太阳能电池（OSCs）和能量存储系统的进步仍然有限[1]、[2]、[3]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。为了解决这一挑战，人们研究了多种能量存储系统，其中超级电容器（SCs）受到了广泛关注，因为它们在现代能量存储中具有广阔的应用前景[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。SCs具有多种优势特性，包括长循环寿命、高功率密度、稳定性能和快速的充放电能力，使其非常适合广泛的能量存储应用[18]、[19]、[20]、[21]。尽管其能量密度通常低于传统电池，但这些特性使SCs成为下一代能量存储技术的有力候选者[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。根据电荷存储方式的不同，电容器通常分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器。在EDLCs中，能量存储发生在电极-电解质界面上形成的双电层中，电容直接受电极表面积的影响[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。相比之下，赝电容器（包括基于金属氧化物和导电聚合物的超级电容器）利用快速的法拉第氧化还原反应，其电容由活性电极材料的有效利用决定[28]、[29]、[30]、[31]。这些系统具有更高的功率密度、更长的寿命和更快的能量传输速度，特别适合高性能能量存储应用。SCs的性能受到电极材料选择、电解质组成和工作条件等因素的强烈影响。当前的研究工作集中在提高能量密度的同时保持其固有优势上，使超级电容器成为可持续能源存储领域中的关键技术[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。CMP是一类由共价键连接的重复单元组成的有机材料，形成坚固的三维网络[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。CMP通常由碳、氮和氧等轻元素构成，具有多样的化学结构，提供了广泛的可调性质和应用范围[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。CMP的独特特性，包括高表面积、可调孔隙率和优异的化学稳定性，近年来引起了广泛的研究兴趣[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。它们的内在孔隙性有利于电解质的快速渗透，而多样的化学组成则增强了电荷存储能力。此外，CMP可以通过引入氧化还原活性官能团来进一步改善其电化学性能。CMP在SCs应用中的一个关键优势是其极高的表面积，这可以通过精心选择单体和在合成过程中控制分子构型来优化[2]、[4]、[14]。已采用多种合成策略制备CMP，包括氧化聚合和传统的偶联方法，如Sonogashira–Hagihara、Suzuki–Miyaura和Yamamoto偶联反应[33]、[37]、[38]。这些方法能够生产出具有不同结构和定制性质的CMP。CMP还因其多孔结构和扩展的π-共轭结构而适合作为电化学材料，有利于快速的电子传输。此外，氧化还原活性位点的存在提高了它们对目标分析物的敏感性。六氮杂萘（HATN）是一种基于亚胺的化合物，具有刚性、平面和完全共轭的芳香骨架。尽管本身缺乏电子，但其扩展的π-共轭结构和多个亚胺官能团使其成为设计大型共轭框架的理想构建块[54]、[55]、[56]、[57]、[58]。由于这些结构特性，基于HATN的CMP材料被广泛探索为先进的能量存储应用的有希望的候选材料[54]、[55]、[56]、[57]、[58]。MXenes，特别是碳化钛（Ti3C2Tx），是一类由过渡金属碳化物和氮化物衍生的二维材料，最近在电化学能量存储领域引起了极大兴趣[59]、[60]、[61]。它们显著的赝电容电荷存储能力、在酸性电解质中的稳健且高度可逆的表面氧化还原反应以及类金属的电子导电性使它们区别于传统的碳电极[61]。值得注意的是，单独的MXene薄膜在没有支撑基底的情况下表现出非常高的比电容，并且在长时间循环后仍保持出色的电容保持能力，反映了其优异的电化学耐久性。这些特性有助于降低电荷传输阻力、提高电子迁移速度和改善离子/电极相互作用，从而在电极-电解质界面实现高效的电荷交换[62]、[63]。综上所述，这些优势使得Ti3C2Tx成为未来不对称高功率超级电容器系统的理想负极材料。
据我们所知，目前尚未有报道利用Sonogashira偶联反应合理设计并构建同时包含芘（PTB）和六氮杂萘（HATN）单元的CMP，并研究Ti3C2Tx//PTB-HATN CMP在不对称装置（ASC）中的性能。PTB–HATN电极在3 M H2SO4溶液中的电化学电荷存储能力达到1010 F g?1，并且在重复循环中保持了约99%的库仑效率。除了高电容外，该电极还表现出长期的操作耐久性，在5000次连续充放电循环后仍保留了97.6%的初始电容，反映了其优异的框架完整性和氧化还原可逆性。当将Ti3C2Tx MXene作为负极、PTB–HATN CMP作为正极配置成混合不对称超级电容器时，整个装置在1 A g-1-1，这得益于界面处良好的电荷补偿和快速的离子/电子交换。总体而言，这些结果验证了这种混合系统作为高容量和高功率电容器设计的潜力，为下一代超级电容器技术提供了强有力的前景。
材料
1,2,3,4,5,6-环己烷六酮八水合物（Cyclo-6CO）、4,6-二溴-1,2-苯二胺（PH-2NH2-2Br）、碳酸钾[K2CO3）、三乙胺（Et3N）、乙酸（AcOH）、二甲基甲酰胺（DMF）、无水硫酸镁（MgSO4）和钯四（三苯基膦）[Pd(PPh3)4以及其他所需溶剂均从Sigma-Aldrich公司购买。Ti3C2Tx（MXene）的合成和制备方法已在我们的早期工作中报道过[61]。
PTB-HATN CMP的合成与表征
为了制备共轭微孔聚合物PTB-HATN CMP，首先合成了两个关键的单体构建块——HATN-6Br和PTB。前体HATN-6Br是通过1,2,3,4,5,6-环己烷六酮八水合物（Cyclo-6CO）和4,6-二溴-1,2-苯二胺（PH-2NH2-2Br）在乙酸介质中的缩合反应获得的[68]。该反应生成了一种黄色晶体粉末，在多种有机溶剂中的溶解度极低，表明其结构较为刚性。
结论
本文合成了PTB-HATN CMP，这是一种通过Sonogashira偶联PTB和HATN衍生物单体新开发的CMP。PTB-HATN CMP具有优异的热稳定性、坚固的结构完整性和高BET表面积（198 m2 g?1）的微孔结构。这些特性赋予了PTB-HATN CMP出色的电化学性能，包括在1 A g?1?1，以及在酸性条件下经过5000次循环后的长期耐用性。
CRediT作者贡献声明
Mohamed Gamal Mohamed：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。Poonam Nagendra Singh：数据分析、概念化。Elangovan Sivasurya：撰写 – 原稿、数据分析。Reeba Mary Mammen：数据分析。Hira Karim：软件支持。Ahmed F. Saber：数据分析。Pramod K. Kalambate：数据分析。Devaraj Manoj：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的支持，合同编号为NSTC 113-2223-E-110-001和113-2221-E-110-012-MY3。作者感谢国立中山大学工作人员在TEM实验中的协助。
