一种可持续的、无需粘合剂的硅-二氧化硅-碳纳米纤维阳极，该阳极由地热硅废料制备，适用于柔性锂离子电池

《Journal of Energy Storage》：Sustainable binder free silicon-silicon oxide-carbon nanofiber anode derived from geothermal silica waste for flexible Li-ion batteries

硅基负极材料通过地热硅废料制备及柔性锂电应用研究。采用镁热还原和电纺丝技术将废料转化为Si@SiOx@CNF复合电极，实现高容量（448 mAh g?1）、长循环（200次保持稳定）和机械柔性。该材料通过SiOx层缓冲体积膨胀，CNF纤维网络保障导电性，无需粘结剂和集流体，符合循环经济理念。

　　

艾莎·努尔·埃斯特里（Aisyah Nur Estri）|乔蒂·卡鲁纳瓦万（Jotti Karunawan）|马德·达内斯瓦拉·普拉纳库苏玛（Made Dhaneswara Pranakusuma）|穆罕默德·里夫基·阿迪古纳（Muhamad Rifqi Adiguna）|巴加斯·普拉科索（Bagas Prakoso）|董胜根（Dongsheng Geng）|阿弗里扬蒂·松博贾（Afriyanti Sumboja）

材料科学与工程研究小组，机械与航空航天工程学院，万隆理工学院，Ganesa街10号，万隆，40132，印度尼西亚

摘要

柔性锂离子电池（LIBs）对于为先进的便携式和可穿戴设备提供能量至关重要。硅负极具有极高的理论容量，但会经历显著的体积变化和导电性不足，这阻碍了其实际应用。本文介绍了一种可持续的、无粘合剂的、柔性的硅-二氧化硅-碳纳米纤维（Si@SiO_x@CNF）负极，该负极由地热二氧化硅废弃物制成。首先通过镁热还原将二氧化硅前体转化为硅，然后部分氧化形成Si@SiO_x，再通过静电纺丝和热处理将其整合到聚丙烯腈（PAN）基CNF基质中，从而在导电的CNF自支撑负极中形成分布均匀的Si@SiO_x网络。SiO_x壳层作为机械和界面缓冲层，可以适应硅的膨胀，而CNF框架则提供了连续的电子路径和机械柔韧性。这种双重缓冲设计有效保持了循环过程中的结构完整性和电荷传输性能。优化后的样品（即Si@SiO_x-50@CNF）在200 mA g^?1的电流下首次循环放电容量为448 mAh g^?1，并在半电池测试中200次循环后仍保持稳定的循环性能。在与LiFePO₄组成的全电池配置中，该电池的比放电容量为129 mAh g^?1，50次循环后仍保持91%的稳定性。这些结果凸显了由地热二氧化硅废弃物制成的Si@SiO_x@CNF作为柔性及可持续LIB技术的可扩展和高性能负极材料的潜力。

引言

对电动车辆、移动电子设备和电网规模可再生能源存储的日益关注是锂离子电池（LIBs）技术进步的关键驱动力[1]。在移动电子设备的背景下，虽然安全性仍然是基本要求，但人们对灵活性、用户体验和智能功能等附加特性的重视程度也在增加。这种技术优先级的转变得益于材料科学和制造技术的重大进展，这些进展为将电化学能量存储集成到柔性及可穿戴设备中开辟了新的可能性。特别是柔性电池，由于其提高适应性、人体工程学和电子系统集成的潜力而受到了大量研究关注[2]。这些进步对于推动下一代技术的发展至关重要，包括可折叠显示器和可穿戴电子设备[2]。 上述应用显著受益于高能量密度的电池，因为它们能够在减轻电池重量和体积的同时实现更大的能量存储。因此，实现更高能量密度技术已成为LIBs开发中最关键的焦点之一[3]。提高能量密度的一个关键方法是改进电极材料，使其具有更高的比容量和最佳工作电位。硅（Si）结合了低工作电位和高达3579 mAh g^?1的显著理论容量，使其成为一种有潜力提升LIBs能量密度的有前景的负极材料[4]、[5]、[6]。然而，实际应用硅负极时遇到了几个固有的限制，包括导电性不足和固体-电解质界面（SEI）层的不稳定性。此外，硅的显著体积变化会加剧表面退化，导致严重的粉碎、电连接性丧失、容量迅速下降、库仑效率降低以及循环寿命缩短[7]、[8]。 为了解决这些挑战，人们广泛探索了基于硅的负极的结构和表面工程、界面修饰以及复合策略，以提高电化学稳定性和反应动力学[9]、[10]、[11]。根据这一策略，SiO₂作为一种涂层材料被广泛用于硅负极，因为它具有优异的化学稳定性、机械坚固性，并能形成更稳定的SEI[12]。此外，SiO₂还充当牺牲层，可以缓解锂化/脱锂过程中的显著体积变化[13]。这一功能有助于稳定SEI，防止电接触损失，从而在更长的循环周期内保持更好的容量保持率[14]。 尽管Si@SiO₂结构具有许多优点，但它也存在一个关键缺点：SiO₂的绝缘性质阻碍了电子传输，导致材料的导电性降低，从而限制了负极的性能，尤其是在高电流密度下[15]。为了解决这个问题，人们广泛研究了源自碳的导电材料，如碳纳米管（CNT）、石墨烯和碳纳米纤维（CNF）[16]。虽然石墨烯和CNT具有优异的导电性和表面积，但将它们集成到柔性电极中可能复杂且成本高昂。相比之下，CNF在导电性、机械坚固性和可加工性方面提供了平衡，尤其是通过静电纺丝等可扩展技术[17]。通过实现高效的电子传输并减轻硅的体积波动，纤维结构在反复循环中维持了材料的结构完整性[18]。此外，CNF的大表面积和相互连接的纳米结构促进了SEI的稳定性，提高了循环性能[19]。 最近的研究表明，Si@SiO₂@CNF复合材料作为LIBs负极的有效性。例如，Yasuobi等人（2025年）使用静电纺丝技术制备了由不均匀SiO₂制成的多孔硅结构，实现了高容量和循环稳定性。虽然静电纺丝过程最初产生了纤维结构，但随后的球磨步骤将纺出的纤维转化为粉末形式，从而放弃了连续纳米纤维网络的潜在优势，如改进的机械柔韧性和相互连接的电子路径。此外，所得电极依赖于传统的浆料浇铸方法，需要使用聚合物粘合剂和金属集流体，这增加了非活性质量并降低了整体能量密度[20]。此外，大多数报道的Si@SiO₂@CNF系统都是从商业硅前体合成的[21]、[22]，而从可持续和废弃物来源制备Si@SiO₂@CNF柔性电极的研究仍然很少。然而，越来越多的基于硅的废弃物，如多线切割过程中产生的硅粉和从废弃的晶体硅光伏（PV）模块中回收的硅，作为合成锂离子电池负极材料的可持续原料具有巨大潜力[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。迄今为止，关于专门从地热二氧化硅废弃物制备的Si@SiO₂@CNF材料的研究非常有限，尤其是在将其作为柔性LIBs中的柔性负极应用方面。 本文报道了Si@SiO_x@CNF电极的合成和电化学表征，作为柔性LIBs应用的负极材料。主要使用由非晶态二氧化硅组成的地热二氧化硅废弃物作为低成本和可持续的硅前体。然后通过镁热还原高效地将二氧化硅转化为硅，随后通过加热过程形成Si@SiO_x。Si@SiO_x纳米颗粒通过静电纺丝嵌入CNF基质中，形成连续且柔性的自支撑网络。除了硅的高容量贡献外，这种无粘合剂的自支撑结构还利用了CNF的机械坚固性和SiO_x的稳定作用，提高了结构完整性和循环性能。Si@SiO_x@CNF负极在200 mA g^{?1₄正极组成的全电池设计中表现出129 mAh g?1}

部分摘要

合成硅的制备

使用来自印度尼西亚沃诺索博（Wonosobo）Geodipa发电厂的地热二氧化硅废弃物作为二氧化硅的主要来源。二氧化硅的提取和纯化按照先前探索的方法进行[28]。纯化的二氧化硅粉末随后与氯化钠（NaCl，Sigma Aldrich）以1:5的质量比（二氧化硅: NaCl）混合，再与镁（Mg，Sigma Aldrich）以1:2 M的比例混合。混合物在管式炉中经过温度逐渐升高的热还原过程

结果与讨论

图1a展示了从地热二氧化硅废弃物中提取和纯化二氧化硅的过程。该过程首先通过过滤从地热二氧化硅废弃物中合成硅，形成纯化的二氧化硅。纯化的二氧化硅在Ar/H₂气氛中经过NaCl₂和Mg处理后进行镁热还原，随后进行酸蚀刻和真空干燥，以获得合成的硅纳米颗粒。为了提高分散性，对硅纳米颗粒进行了...

结论

总之，本研究成功开发了一种可持续的、无粘合剂的、柔性的Si@SiO_x@CNF负极，该负极由地热二氧化硅废弃物制成，适用于柔性锂离子电池。通过镁热还原和静电纺丝技术，实现了自支撑的纤维结构，其中Si@SiO_x区域均匀嵌入导电的CNF基质中。研究发现，Si@SiO_x的含量对结构和机械性能起着关键作用：过量的...

CRediT作者贡献声明

艾莎·努尔·埃斯特里（Aisyah Nur Estri）：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。 乔蒂·卡鲁纳瓦万（Jotti Karunawan）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、数据分析、概念化。 马德·达内斯瓦拉·普拉纳库苏玛（Made Dhaneswara Pranakusuma）：撰写——初稿、可视化、数据分析。 穆罕默德·里夫基·阿迪古纳（Muhamad Rifqi Adiguna）：可视化、数据分析。 巴加斯·普拉科索（Bagas Prakoso）：撰写——审阅与编辑、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究由印度尼西亚教育基金（LPDP）代表印度尼西亚高等教育部和科学技术部资助，并在EQUITY计划（合同编号：4298/B3/DT.03.08/2025）下管理。