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本研究利用UPLC-MS/MS分析巢湖水体及底泥中5种除草剂（AHs和OPHs）的时空分布及生态风险，发现BUT浓度最高且呈西高东低分布，AHs对水生生物急性风险显著，但OPHs影响较小，人体健康无显著非致癌风险，填补了该区域数据空白。
张永梅|范萍萍|张玲芝|于伟|肖霞|刘发丽|李学德
安徽农业大学资源与环境学院，中国安徽省合肥市230036
摘要
除草剂是中国使用最广泛的农药之一，然而其在巢湖的时空动态及其相关风险仍知之甚少。本研究利用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）技术，调查了三种酰胺类除草剂（AHs）和两种有机磷类除草剂（OPHs）在巢湖中的存在情况、分配行为及多层次风险。所有目标除草剂均在表层水和沉积物中被检测到，夏季浓度显著高于冬季，并存在明显的空间梯度，湖西部地区的浓度高于东部地区。其中最主要的化合物是丁草胺（BUT），其在水中的浓度为14.950 μg/L，在沉积物中的浓度为21.909 μg/kg；浓度最低的是葡糖酸铵（GIU），其在水中的浓度为0.050 μg/L，在沉积物中的浓度为0.570 μg/g。沉积物-水分配系数（Kd）与辛醇-水分配系数（logKow）和总有机碳（TOC）呈正相关，表明这些除草剂在沉积物中有较强的吸附作用。风险评估显示，酰胺类除草剂对水生生物具有较高的急性生态风险，而有机磷类除草剂的影响则可以忽略不计。人类健康风险模型表明，在当前浓度下，乙草氯（ACE）、丁草胺和葡糖酸铵不会对人类健康造成显著的非致癌风险。本研究首次报道了巢湖中这些除草剂的存在情况，填补了该生态系统中典型除草剂数据的空白。
引言
除草剂是使用最频繁的农药类别，占全球农药使用总量的47.5%。其中，酰胺类除草剂（AHs）和有机磷类除草剂（OPHs）由于其广谱性和非选择性，在生态环境中成为最常用的除草剂[1]、[2]、[3]、[4]。2018年，全球酰胺类除草剂的年消耗量超过了180万吨[5]、[6]。在中国，乙草氯（ACE）、普利特拉氯（PRE）和丁草胺（BUT）主要用于防治玉米、棉花和大豆等作物中的杂草[5]、[7]。草甘膦（GLY）和葡糖酸铵（GIU）作为非选择性广谱除草剂的代表，在全球农业中广泛使用。其中，草甘膦是全球使用量最大、应用最广泛的有机磷类除草剂；作为重要的替代品，葡糖酸铵在农业生产中的使用份额也在不断增加。草甘膦用于控制玉米、水稻、小麦和果园中的杂草，而葡糖酸铵则用于控制果园和蔬菜田中的一年生阔叶杂草[8]、[9]。研究发现，这些除草剂在极低浓度下就能促进植物生长，并且其毒性兴奋作用比其他除草剂更为明显[10]。
除草剂的广泛使用导致它们通过地表径流和淋溶进入水生生态系统，并最终在沉积物中积累[11]。作为重要的栖息地和污染物的天然汇，沉积物在重新悬浮时可能成为二次污染源[12]、[13]。因此，监测水体和沉积物中的除草剂浓度对于进行全面的环境风险评估至关重要。越来越多的证据表明，酰胺类和有机磷类除草剂在全球范围内以较高浓度存在。例如，有研究记录中国长江流域沉积物中的浓度高达12.996 μg/kg，水体中的浓度高达6.220 μg/L（Gu等人，2023年），以及中国农业流域中草甘膦的浓度高达32.490 μg/L[14]。此外，这些除草剂在日本、美国和墨西哥的地表水中也被检测到，浓度为μg/L级别[15]、[16]、[17]、[18]。更重要的是，越来越多的毒理学证据表明，这些除草剂在环境相关浓度下会对非目标水生生物产生不良影响[19]、[20]。例如，酰胺类除草剂可导致DNA损伤，而葡糖酸铵可导致斑马鱼胚胎的免疫毒性和畸形[21]、[22]。这些证据表明，酰胺类和有机磷类除草剂所构成的生态风险并非理论上的假设，而是与其持久性、生物累积潜力以及在受污染环境中发现的毒性相关。
巢湖是中国五大淡水湖之一，是合肥地区经济和生态发展的主要水源，也为周边地区提供重要的饮用水[23]、[24]、[25]。该湖周围有八条主要入湖河流，包括南淝河、派河和杭埠河，这些河流携带城市污水、农业径流和工业废水，可能将除草剂带入湖泊并带来相关生态风险[26]。尽管巢湖中的营养物质[27]、重金属[28]、多氯联苯（PCBs）[29]、全氟辛酸（PFOA）[30]、多环芳烃（PHAs）[31]和抗生素[26]等污染物已有详细记录，但除草剂的存在和污染程度却鲜有关注。鉴于巢湖流域内的集约化农业活动，系统评估其除草剂污染及其潜在的生态和健康风险至关重要。为填补这一知识空白，本研究采用概率模型进行生态和人类健康风险评估，以量化其中的不确定性。
本研究通过分析夏季和冬季的地表水和沉积物样本，揭示了巢湖中五种常用除草剂的空间和时间分布特征，并利用风险商（RQ）和蒙特卡洛模拟方法评估了生态和人类健康暴露风险。研究结果填补了巢湖中典型除草剂的数据空白，为该湖泊的水环境科学管理提供了科学依据。
化学物质和标准
乙草氯（ACE，纯度：99.14%）、普利特拉氯（PRE，纯度：97.5%）和丁草胺（BUT，纯度：95%）购自Aladdin生化技术有限公司（上海）。草甘膦（GLY，纯度：95%）和葡糖酸铵（GIU，纯度：97%）购自Macklin公司（上海）。甲醇和乙腈（HPLC级）分别来自Aladdin公司和Sigma-Aldrich公司（美国密苏里州圣路易斯）。乙烯二胺-N-丙基硅烷（PSA）购自上海Amper实验技术有限公司。甲酸（CH?O?）和十水合四硼酸钠（Na?B?O?）也用于实验。
水体中除草剂的分布
本调查显示，巢湖表层水中五种除草剂的检出率为100%（表S6），并表现出明显的季节性和空间异质性（图2和表S5）。总体而言，夏季除草剂的总浓度显著高于冬季（P < 0.01），湖西部（S1-S12）的污染程度高于东部（S13-S17）。
夏季采样期间，丁草胺的浓度最高（平均值为11.565 μg/L）。
结论与展望
本研究全面分析了巢湖表层水和沉积物中五种除草剂（乙草氯、普利特拉氯、丁草胺、草甘膦和葡糖酸铵）的存在和分布情况，评估了它们对水生生物的生态风险以及对人类健康的潜在影响。这些除草剂在水体和沉积物中的检出率为100%。表层水中的浓度范围为0.058至11.565 μg/L（酰胺类除草剂），沉积物中的浓度范围为0.207 μg/L至...
CRediT作者贡献声明
肖霞：研究工作。刘发丽：数据分析、数据整理。李学德：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金争取、概念构思。张永梅：撰写初稿、方法设计、研究工作、数据分析、数据整理。范萍萍：数据分析、数据整理。张玲芝：撰写、审稿与编辑、概念构思。于伟：撰写、审稿与编辑、研究工作。利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U22A20616）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
