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本研究通过后合成修饰法制备了具有超疏水性的TpPa-1@PVA@OTS涂层铜丝网，接触角达150.2°，实现高效油水分离（效率99.8%，流量38L·m?2·s?1），并具备优异循环稳定性和自清洁性能，拓展了COFs在环境工程中的应用。
李华琪|张同和|王琳|王峥
宁夏大学化学与化学工程学院，中国宁夏银川750021
摘要
在过去几十年中，共价有机框架（COFs）作为一种多孔晶体材料，在各个领域展现了巨大的应用前景。然而，关于COFs在油水分离领域的应用却鲜有报道。本研究通过一种简单可行的后合成改性方法，制备了一种环保、无氟且具有超疏水性的共价有机框架涂层。将TpPa-1薄膜涂覆在铜网上后，依次用聚乙烯醇（PVA）和十八烷基三氯硅烷（OTS）进行改性，从而使涂层具备了优异的超疏水性。TpPa-1@PVA@OTS涂层的水接触角（CA）达到了150.2°。该涂层仅依靠重力就能实现有效的油水分离，分离效率达到99.8%，油通量达到38 L·m-2·s-1，并且在极端环境下仍能保持稳定性能。此外，TpPa-1@PVA@OTS还表现出出色的循环分离稳定性和自清洁性能。这证明了COF材料在油水分离应用中的潜力。
引言
油污染和泄漏事故频繁发生，对水体和生态系统造成严重破坏[1]、[2]。高效收集和去除水中的浮油对于保护生态环境至关重要。由于水和大多数油类天然不相溶，因此具有对油和水都适宜亲和力的材料被认为是实现高效油水分离的理想选择。
近年来，膜分离技术提供了一种环保、低能耗且易于操作的分离方法[3]、[4]。科学家们开发了许多类型的先进分离膜用于油水过滤[5]、[6]、[7]、[8]。尽管取得了令人鼓舞的结果，但由于油的高粘度和膜的微孔结构，聚合物膜仍容易被油堵塞[9]、[10]、[11]。此外，碳纳米管膜和氧化石墨烯膜由于材料成本高和制造工艺复杂，难以实现大规模应用。因此，基于大孔金属网基底（如铜网）[12]、[13]的分离膜因其优异的机械强度和稳定的大孔结构而被广泛用于选择性油水分离，能够在重力驱动条件下实现高过滤通量。
共价有机框架（COFs）是一种具有多孔结构、高结晶度和高柔韧性的新型材料[14]。通常，稳定的共价结构赋予COFs较高的热稳定性和化学稳定性[15]、[16]、[17]。此外，COFs的周期性结构含有大量的亲水（C=N）和疏水（苯环）官能团，使其在油水分离方面具有很大潜力[18]、[19]。例如，陈等人[20]通过在苯环上引入-F基团来增强COFs的疏水性和稳定性，从而实现了有效的油吸收。构建复合材料是调节润湿性的另一种有效策略。王等人[21]将氧化石墨烯（GO）掺入COF/GO混合材料中，制备出超疏水复合涂层，其分离通量高达26,000 L·m-2·h-1。通过对COF材料进行定制的超疏水性改性，我们可以开发出新型界面功能材料，从而提升膜的分离性能。其中，β-酮胺连接的COF TpPa-1可以在相对温和的溶热条件下合成，并表现出良好的化学和热稳定性，这对于应对实际油水分离中遇到的各种水环境至关重要。这扩展了这类材料在能源、环境和健康相关挑战中的潜在应用。
为了满足对防水材料日益增长的需求，我们通过后合成改性工艺对涂有COF薄膜的铜网（CM）表面进行了改性，成功制备出超疏水涂层。TpPa-1@PVA@OTS被用作重力驱动油水分离的有效分离膜。值得注意的是，由于该超疏水表面的极强防水性，几乎所有水溶性液体（包括无机酸、碱和高盐溶液）都无法渗透材料，这显著提高了膜对不断变化的极端环境的耐受性。这项工作通过合理改变COF涂层的表面性质，拓展了COF在许多特定目标应用中的可能性。
材料
所有化学品和溶剂均从商业供应商处购买，未经进一步纯化即可使用：盐酸（HCl，Sinopharm，AR级）、氢氧化钠（NaOH，Sinopharm，AR级）、氯化钠（NaCl，Sinopharm，AR级）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，Macklin，99%）、1,3,5-三甲酰氟苯酚（Tp，CoChemist，95%）、对苯二胺（Pa-1，Macklin，AR级）、间甲苯（Macklin，AR级）、1,4-二氧环己烷（Macklin，AR级）、甲苯（Sinopharm，AR级）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Macklin，AR级）、醋酸
TpPa-1@PVA@OTS的制备与表征
COF粉末的制备过程如图S1a所示。TpPa-1粉末的XRD图谱（图S1b）在4.7°处显示出一个强峰。在8.0°和27°处也观察到了次要峰，表明TpPa-1结构已成功制备[28]。FTIR结果（图S1c）显示，块状COF中的C=O伸缩振动（1659 cm-1）和二胺的N-H伸缩振动（3200-3400 cm-1）消失了，同时出现了C-N伸缩振动（约1259 cm-1）和C=C伸缩振动结论
总结来说，通过在涂有TpPa-1薄膜的铜网（CM）上采用简便的后合成改性方法，成功制备出了超疏水COF涂层。基于PVA和OTS的低表面能处理有效克服了传统技术的局限性，这些传统方法通常需要高温、长时间处理或氟化处理。TpPa-1@PVA@OTS涂层的水接触角达到了150.2°。该涂层能够高效分离油类，分离效率较高
未引用的参考文献
[36], [37], [38], [39], [40], [41]
作者声明
作者对以下工作负全责：数据收集、结果分析和解释以及手稿的撰写。
CRediT作者贡献声明
王琳：项目管理。王峥：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请、概念构思。李华琪：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。张同和：数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22169015）和宁夏自然科学基金创新团队项目（项目编号2024AAC01002）的支持。我们感谢宁夏大学分析测试中心的彭旺先生在XRD（Smartlab）分析方面提供的帮助。
利益冲突声明
作者声明没有财务利益冲突。
