经过表面改性的无机填料，用于长循环寿命、高性能的全固态聚合物钠电池

《Journal of Energy Storage》：Surface functionalized inorganic fillers for long-cycle, high-performance all-solid-state polymer sodium batteries

钠离子电池电解质中无机填料表面修饰策略研究。通过ZrO?@Aluminate耦合剂表面修饰，有效抑制无机填料聚集并降低PEO结晶度，提升钠离子电池电解质的机械强度和离子电导率。在60℃、2C倍率下，钠金属电池循环1000次后容量保持率高达98.5%，展现出优异的长期稳定性。

　　

Jingqun Wen|Fanhao Zeng|Yu Dai|Zengjin Li|Song Zeng

中南大学粉末冶金研究所，中国长沙，410083

摘要

固态聚合物电解质（SPEs）因其固有的安全性、不可燃性以及与电极的良好界面相容性而受到了广泛关注。然而，SPEs通常具有较低的离子导电性和不足的机械强度。添加无机填料被广泛认为是缓解这些限制的有效策略。然而，依赖于路易斯碱相互作用和破坏聚合物晶域以降低结晶度的方法往往只能带来有限的电池性能提升。此外，无机填料与聚合物基体之间的表面能不匹配会导致填料聚集，进一步恶化电化学性能。为了克服这一挑战，对ZrO₂进行了表面改性，以抑制无机填料的聚集，同时增强电解质的机械性能。此外，引入填料表面的有机链促进了钠盐的解离，并使PEO基体更加致密。组装了Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极和钠金属负极的钠金属电池在60°C和2C条件下表现出优异的性能：经过1000次循环后，PEO/ZrO₂@Al电池的放电容量为87.4 mAh g^?1，容量保持率为98.5%，库仑效率接近100%。

引言

尽管液态钠离子电池取得了显著进展，但其安全问题逐渐变得突出，成为学术界和工业界关注的焦点。传统的液态电解质存在泄漏、易燃甚至爆炸等安全隐患，严重限制了液态钠离子电池的进一步发展及其在安全关键应用中的采用[1]。相比之下，使用固态电解质的固态钠电池可以有效消除电解质泄漏和燃烧风险，从而在安全性方面具有显著优势。

固态电解质已被广泛研究，可分为氧化物、硫化物和聚合物三类。氧化物电解质具有优异的热稳定性和安全性。然而，其固有的刚性导致固-固界面接触不良和界面电阻高。硫化物电解质具有最高的离子导电性和相对柔软的机械特性，从而改善了界面接触，但它们对湿气和氧气极为敏感，并且材料和加工成本较高[2]，[3]，[4]。固态聚合物电解质（SPEs）由于其独特的物理化学性质，在加工兼容性和设计灵活性方面具有明显优势[5]，[6]。SPEs可以通过溶液浇铸或热压压延制成超薄、柔性的薄膜（10–100 μm）。聚合物电解质与电极表面的柔软、贴合的接触使得通过简单的加热和压制即可实现低阻抗界面——这与需要精确表面抛光或纳米级涂层的硫化物电解质和氧化物电解质不同[7]，[8]。然而，SPEs在室温下的离子导电性较低，机械强度不足，电化学稳定性窗口较窄，这严重限制了它们与高电压正极材料的兼容性。因此，有必要对聚合物电解质进行战略性改性。将无机填料加入聚合物基体中以制备复合固态电解质，可以进一步增强基于聚合物的SPEs的机械强度和离子导电性。这些无机填料增强了电解质膜的机械强度，同时保持了紧密的界面接触，从而抑制了枝晶的穿透。此外，无机填料的引入降低了聚合物的结晶度，增加了非晶相[9]。

例如，当Al₂O₃加入PEO中时，Al₂O₃上的极性表面氧原子（路易斯碱位点）与离子相互作用，导致LiClO₄离子对的解离。这种相互作用释放了更多的自由离子，从而影响离子导电性和离子迁移数[10]。当LLZO加入PAN中时，离子传输主要通过PAN和LLZO之间的界面路径进行。一方面，适量的LLZO可以形成连续的渗透网络，支持LLZO相内的离子扩散；另一方面，不同的聚合物基体显著改善了PAN链的局部界面环境，赋予它们更高的离子导电性[11]。然而，由于表面能的显著差异，无机填料倾向于聚集到表面能较低的热力学稳定状态，而不是均匀分散在聚合物电解质基体中。这样的固态电解质在电池循环过程中容易发生快速电化学性能退化[12]。

Li等人提出了一种表面改性策略，使用具有三种不同末端官能团的硅烷偶联剂来改善PEO/LLZO复合电解质中LLZO和PEO之间的界面相容性。结果表明，使用氨基端硅烷偶联剂（KH550）显著增强了界面相容性并抑制了填料聚集。此外，通过增加界面相互作用能和降低结晶度，复合材料的机械强度和离子导电性得到了显著提高[13]。Peng等人在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）上引入了两亲性多巴胺（PDA）相容层，有效缓解了NZSP与聚氧化乙烯（PEO）之间的润湿性不匹配问题。结果，NZSP在PEO基体中的聚集得到显著抑制，无机填料的分散得到改善，成功构建了均匀的复合固态电解质膜（PCSE）[14]。这些发现表明，对无机填料进行表面改性以减少其与聚合物基体的表面能差异是实现均匀分散的可行策略。尽管可以抑制无机填料的聚集，但改性填料表面对电池性能提升的贡献仍需进一步研究。表面改性不仅限于防止填料聚集，还在阴离子吸附、调节钠盐解离以及提高离子迁移数和离子导电性方面起着关键作用。

在这项工作中，使用铝酸盐偶联剂对ZrO₂进行表面改性后将其加入PEO基体中，制备出了具有疏水性和亲油性填料表面的复合电解质，减少了与PEO的表面能差异。改性ZrO₂的加入增强了电解质膜的机械性能。这种表面改性抑制了填料聚集并降低了PEO的结晶度。此外，亲油性表面增强了与FSI^?阴离子的相互作用，从而增加了Na⁺的迁移数，有效抑制了Na枝晶的生长，提高了长期循环稳定性。

材料

聚氧化乙烯（PEO，Mw = 600,000 g mol^?1）和无水乙腈（ACN）购自Aladdin。钠双（氟磺酰）亚胺（NaFSI，99.9%）购自Dodo Chemistry。ZrO₂和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自上海马克林生化科技有限公司。铝酸盐偶联剂（ACA，DL-411）购自东莞山义塑料化工有限公司。Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和乙炔黑购自Aladdin。

ZrO₂@Al的制备

3克

结果与讨论

铝酸盐偶联剂（ACA）的结构式可以表示为（C₃H₇O)_x·Al(OCOR₁)_m·(OCOR₂)_n。在表面改性过程中，(C₃H₇O)_x基团发生水解，形成(HOAl(OCOR₁)_m·(OCOR₂)_n。这些水解中间体可以与羟基（-OH）反应，而ZrO₂表面由于水分子在配位不饱和的Zr⁴⁺位点的解离吸附而富含-OH[17]，[18]，[19]。最终，发生缩合反应

结论

通过用铝酸盐偶联剂对ZrO₂进行改性，并将改性填料加入PEO基体中，有效地抑制了填料聚集，并实现了在PEO中的均匀分散。改性复合电解质表现出显著改善的电化学性能和增强的界面接触。由改性填料形成的致密电解质表面有效抑制了Na枝晶的穿透，而ZrO₂上的铝酸盐偶联剂链段

CRediT作者贡献声明

Jingqun Wen：撰写——原始草稿，数据整理。Fanhao Zeng：撰写——审阅与编辑。Yu Dai：实验研究。Zengjin Li：资源提供。Song Zeng：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：92066101）、国家重点研发计划（编号：2024YFE03210002）和湖南省自然科学基金（编号：2021JJ30820）的支持。