《Journal of Energy Storage》：3D printing assisted uniformly coated textile for achieving fully flexible supercapacitors with enhanced performance
编辑推荐：
柔性超级电容器通过3D打印框架辅助的改进水热沉积技术制备，有效解决了纺织电极活性材料涂覆不均的问题，实现了高比电容（20.39 F g?1）、高能量密度（2.54 Wh kg?1）和优异机械稳定性（180°扭曲后电容保持率91%）。
索米利·萨胡（Soumili Sahoo）、维尼·盖（Viney Ghai）、罗兰·卡达尔（Roland Kádár）、特里贝尼·罗伊（Tribeni Roy）
印度拉贾斯坦邦皮拉尼（Pilani）的比拉科技与科学学院（Birla Institute of Technology and Science）机械工程系，邮编333031
摘要
可穿戴式储能设备（ESD），如电池、超级电容器及其混合体，目前正被研究作为柔性电子产品的潜在储能解决方案。基于纺织材料的复合材料作为ESD的电极材料显示出巨大潜力，这可能有助于开发智能服装。然而，目前用于将活性材料沉积到纺织品上的方法存在显著不一致性，导致ESD的电化学性能波动，从而限制了其应用范围。通过实现涂层均匀性来应对这一挑战是提高ESD可靠性和效率的关键。本研究介绍了一种创新方法，利用3D打印框架和改良的水热浸涂技术制造出完全柔性的超级电容器（SC），从而产生无皱褶、涂层均匀的纺织电极。FESEM分析证实该方法能够确保电极的均匀涂层。XRD研究显示，电极材料的层结构为电化学性能提供了最大的活性表面积。流变学分析表明，在适当的剪切速率下，粘度函数会出现局部剪切增稠现象。对所制备的完全柔性SC的电化学表征显示了出色的性能指标：比电容（C_s）为20.39 Fg^-1，能量密度（E_d）为2.54 Wh kg^-1，功率密度（P_d）为160 W kg^-1。这些SC在机械变形下表现出更好的稳定性，即使在扭曲180°的情况下也能保持91%的库仑效率。在不同条件下（如无负载、扭曲、弯曲和洗涤），SC的比电容分别可保持95%、84%、91.7%和94%的稳定性。3D打印辅助的涂层方法为制造高性能、完全柔性的SC铺平了道路。
引言
可穿戴电子设备在医疗保健、国防和时尚等行业中的潜在应用最近受到了关注[1]、[2]、[3]、[4]。由于电源限制（如电池、超级电容器等），大多数商用可穿戴设备并不完全具有柔性。在负载作用下，这些电源由于电极开裂/分解/屈曲/分层等原因会导致功率传输显著损失[5]。这限制了可穿戴电子设备在制造完全柔性电视、智能手表、智能手机等方面的发展[6]。因此，开发完全柔性的可穿戴设备的关键在于制造能够在负载下保持电源容量的柔性电极。迄今为止，大量研究集中在基于金属箔[7]、[8]、纸张[9]、纤维[10]、织物材料[11]等基底的柔性电极上。此外，基于纺织材料的超级电容器（SC）因其优异的电化学和机械性能而成为活跃的研究领域。纺织材料固有的三维多孔结构允许电极质量加载，并显著促进离子在电极中的移动[12]、[13]、[14]。电极制备方法是确保SC在负载下保持高容量的关键步骤之一。将电极材料涂覆在纺织品表面非常具有挑战性，因为涂层过程本身会极大地影响SC的整体电化学行为。常用的涂层技术包括浸涂[15]、刮刀涂布[16]、丝网印刷[17]、滴铸[18]、喷涂[19]等。
在这些技术中，浸涂被广泛使用，因为它提供了一种简单且可扩展的方法，用于将活性材料（如碳材料、金属氧化物和导电聚合物）沉积到纺织品上，以合成导电油墨[20]。沉积的导电油墨量取决于纺织材料的表面特性，如孔隙率、表面积、导电性、亲水性/疏水性[21]、[22]、粘附性[23]等。多项研究探讨了浸涂纺织品作为SC电极的潜力。胡等人[24]通过浸涂将单壁碳纳米管（SWCNTs）沉积到织物上，报道了低电阻（<1 Ω cm^-1）。所得电极在0.01 mA cm^-2的电流密度下表现出35 mF cm^-2的比电容，质量负载为0.47 mg cm^-2。帕斯塔等人[25]采用类似方法制备了基于SWCNT的电极，报道了70 F g^-1的比电容。余等人使用“浸涂-干燥”方法将约5 nm厚的剥离石墨烯沉积到聚酯织物上，证明了其在SC应用中的有效性[26]。进一步的研究强调了多次浸涂循环对优化电化学性能的重要性。傅等人[27]使用了不同的织物基底电极，包括镍线、碳纤维和镀金塑料纤维，发现需要多次浸涂层才能实现高电容。詹等人[28]在镍线电极上合成了Ni3S2，并使用碳油墨浸涂的镍线作为对电极，实现了34.9 F g^-1的比电容、8.2 Wh kg^-1的能量密度和93.1%的电容保持率，经过3000次循环后仍保持该性能。周等人通过将棉纤维在还原氧化石墨烯溶液中彻底浸涂五次制备了SC电极，比电容为5.53 F cm^-2[29]。叶等人通过在浸涂前解开棉纱的单根纤维，解决了浸涂棉纱时的挑战，制备出了具有1.85 mF cm^-3电容和优异倍率性能的柔性SC[30]。巴拉克泽希等人也通过六次“浸涂-干燥”循环将rGO沉积在PET/MOF表面上[31]。莫拉迪等人添加了Fe3O4和石墨以改善比电容，并采用类似方法将活性材料沉积在铜箔上。Fe3O4/石墨在40次循环后仍保持了99%的库仑效率[32]。邓等人报告称，用还原氧化石墨烯（rHGO）/NiO电极溶液浸涂镍泡沫两次显著提高了电容[33]。李等人研究了rGO/多壁碳纳米管（MWCNT）与PEDOT:PSS作为电极材料的组合，以及多次浸涂循环的效果。最初，随着浸涂次数的增加，比电容有所提高。但最终确定最佳浸涂次数为五次，因为超过这个次数会导致过度的质量加载，使柔性织物难以恢复其原始形状[34]。
尽管浸涂纺织品电极的性能很有前景，但在活性材料的沉积过程中仍存在显著的可变性，如图1所示。这种不一致性导致电化学性能波动，使得实现均匀、高性能的涂层变得困难。为了解决这个问题，我们开发了一种3D打印辅助的框架（补充视频1）。该框架有助于实现电极的均匀涂层，通过单次浸涂方法实现精确的材料沉积。这种方法的有效性通过涂层纺织物的结构和电化学表征及其在机械变形下的性能得到了验证。图2概述了整个工作过程。
材料
电极制备所用的活性材料包括细粒石墨（60目，Loba Chemie Pvt. Ltd.，印度）、乙炔黑（Thermo Scientific，美国）、聚乙烯醇（PVA，印度）和硫酸（H2SO4，Sigma Aldrich，美国）。纺织基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，印度）织物，来源于回收纺织品。
电极材料的制备
导电油墨是通过将石墨、乙炔黑和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按8:1:1的比例分散在去离子水中（DIW）制备而成的。
结果与讨论
电解质和电极材料的流变性能为实现最佳的纺织品集成和提升的电性能及重复性提供了材料设计要求。图4(a)中的粘度函数显示了不同的材料行为。电解质（图4(b)）表现出标准的零剪切粘度平台，随后逐渐发生剪切稀释。然而，我们注意到在所研究的剪切速率范围内
结论
本研究介绍了一种使用3D打印辅助、均匀涂层的纺织品制造柔性超级电容器（SC）的新方法，该方法在电极沉积和设备性能方面具有显著优势。该方法的主要优点和结论如下：
i)将纺织品固定在3D打印框架上，可形成无皱褶的表面，从而实现均匀的电极材料沉积。这种设计克服了柔性纺织基底固有的不均匀性，确保了
作者贡献声明
索米利·萨胡（Soumili Sahoo）：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。维尼·盖（Viney Ghai）：撰写——审稿与编辑、可视化、研究、数据分析。罗兰·卡达尔（Roland Kádár）：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集。特里贝尼·罗伊（Tribeni Roy）：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目管理、资金筹集、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
索米利·萨胡（SS）和特里贝尼·罗伊（TR）感谢印度政府的科学与工程研究委员会（SERB）通过创业研究基金（SRG/2021/000741）提供的慷慨资助。所有作者也感谢瑞典国际研究与高等教育合作基金会（STINT）为研究工作的开展提供的资金支持。
