离子液体调控的Co/Ni异质结构MOF纳米花，用于高效电化学转化HMF为FDCA

高效制备生物基FDCA的电化学氧化新方法及Co?Ni?-MOF@IL异质结构催化剂的协同作用机制研究。

　　

作者：舒灿琴（Shucan Qin）、孔维珍（Weizhen Kong）、吴安双（Anshuang Wu）、史龙梅（Longmei Shi）、慈玉辉（Yuhui Ci）、马云倩（Yunqian Ma）、王娜（Na Wang）、毛佳明（Jiaming Mao）

齐鲁工业大学（山东科学院）环境科学与工程学院，中国济南250353

摘要

5-羟甲基呋喃（HMFOR）的电化学氧化与氢气生成（HER）结合是一种有前景的能量转换技术，该技术能够在将HMFOR转化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的同时产生清洁的氢气（H₂）。因此，开发具有高活性和选择性的电催化剂至关重要。本文合成了一种具有纳米花结构的Co₁Ni₃-MOF@IL异质结构催化剂，该结构通过[Bmim][BF₄]离子液体（IL）进行调控。在1.425 V相对于标准氢电极（RHE）的电压下，实现了20 mA/cm^-2的电流密度。在1.464 V相对于RHE的电压下，该催化剂表现出接近100%的HMFOR转化率，FDCA产率为95.3%，选择性为95.8%，法拉第效率为93.4%。该催化剂在5次循环后仍保持高活性。IL的引入促进了异种原子的掺入，改善了界面电子的重新分布，并调节了异质结处的界面电子分布，从而形成了高效的协同活性位点，显著加速了HMFOR向FDCA的转化。从结构上看，这种分层的三维纳米花结构由多层和裂隙状的纳米片组成，提供了广阔的电化学活性表面积和丰富的可访问位点。此外，Co-MOF/Ni-MOF异质结构中心的结合使得d带中心能够精确调节，优化了中间体的吸附/脱附能量。这种协同设计不仅提高了催化动力学，还为生物质的升级提供了一种可持续的、基于IL的策略，为未来电催化剂的合理设计提供了宝贵的见解。

引言

将生物质高效转化为平台化学品对于减少对化石燃料的依赖和推进可持续能源基础设施至关重要。在这些生物质资源中，5-羟甲基呋喃（HMF）是一种关键的化合物，可用于生物质的价值转化和下游可再生化学品的生产[1]。主要通过HMF氧化反应（HMFOR）生成2,5-呋喃二羧酸（FDCA），这是一种基于生物的平台化学品。由于其结构与石油基对苯二甲酸（PTA）相似，并且具有生产高性能生物塑料（如PEF）的潜力，FDCA被认为是PTA的更可持续的替代品[2],[3]。与通常需要高温和高压氧气的热催化相比，HMF的电化学氧化方法更加环保和高效，无需外部氧化剂，从而避免了苛刻的反应条件并降低了能耗[4],[5]。 在碱性条件下，HMF的阳极氧化与阴极氢气生成反应（HER）相结合，通过替代热力学上不利的四电子氧释放反应（OER）优化了碱性水分解过程[6]。因此，该方法能够同时生成高附加值化学品和清洁能源，提高了能源效率和可持续性。该过程可以看作是一个系统，其中电力和H₂O分别作为能源和绿色氧化剂，生成FDCA和H₂，从而证实了该反应的高原子效率和环境的可持续性[7]。 在阳极电氧化反应中，电催化剂的设计对于实现高效率和选择性至关重要。由于氮化物、磷化物、硫化物和氧化物等过渡金属催化剂在表面容易因底物吸附而失活，因此逐渐开发了用于HMFOR的这些催化剂[8]。然而，这些单一过渡金属的结构相对简单，提供的活性位点数量有限。具有多种特定性质的异质结构过渡金属材料具有氧化生物质衍生有机化合物的潜力。例如，Chen等人[9]构建了一种基于p-d轨道耦合的Co-Ni₃S₂/NF异质结，不仅优化了HMF中间体的吸附能量，还实现了接近100%的HMFOR转化率和93%的FDCA法拉第效率。Zhou等人[10]报道了一种含有混合离子缺陷的NiCo₂O₄阵列，在反应过程中形成了NiCo₂O₄/NiCoO(OH)异质结，这不仅通过减少表面水的覆盖促进了HMF的质量传递，还实现了1 A/cm^-2的工业级电流密度。Yang等人[11]开发了一种RuSe₂@CoSe₂/NF纳米针催化剂，该催化剂在反应过程中重构为RuSe?@CoOOH异质结，优化了电子配置，实现了96.82%的FDCA法拉第效率。尽管在过渡金属氧化物、硫化物和硒化物方面取得了这些进展，但在HMFOR领域，基于离子液体（IL）调控的MOF异质结的研究仍然较少，这限制了人们对IL如何精确调节基于MOF的材料的界面电子结构的理解。 值得注意的是，将IL整合到MOF合成协议中已被证明可以显著提高电子转移动力学，从而显著提高催化效率[12]。IL是一种环境友好的溶剂，具有宽的电化学窗口、优异的化学稳定性和高离子导电性。它们的独特性质使IL能够在各种研究领域发挥关键作用，允许根据具体应用定制其阳离子和阴离子[13],[14],[15]。IL可以均匀地将异种原子掺入材料框架中，实现精确的分子级掺杂和可控的化学组成[16]。此外，通过静电相互作用和粘附等机制，IL可以调节催化剂的结晶过程，影响其微观结构和相组成[17]。这种能力有助于设计和构建三维（3D）层状纳米结构。因此，在电催化剂合成中，利用IL的优异性质来指导材料合成过程是一种可行的方法。 本文采用了一种在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF₄]辅助控制下的单锅溶剂合成方法。通过改变Co-Ni金属阳离子和对苯二甲酸配体的摩尔比，制备了具有不同形态的异质结构MOF纳米片（Co_xNi_y-MOFs）。进行了系列的物理化学表征、电化学性能测试和HMF氧化评估。最后，探讨了从HMF到FDCA的转化路径以及[Bmim][BF₄

部分摘录

催化剂的制备

异质结构过渡金属MOF材料是通过IL辅助的溶剂热合成方法制备的，根据不同的金属离子比例表示为Co_xNi_y-MOFs。具体来说，3 g的[Bmim][BF₄溶解在40 mL的DMF中。充分混合后，加入0.187 g的Co(CH₃COO)₂和0.560 g的Ni(CH₃COO)₂（Co: Ni = 1:3）形成溶液A。同时，将0.67 g的对苯二甲酸溶解在30 mL的DMF中制备溶液B。随后，逐渐加入溶液B...

结果与讨论

Co_xNi_y-MOF@IL催化剂的合成是通过严格控制的单锅离子液体辅助溶剂热路线实现的（图1）。由于Ni和Co离子的配位能力相似，它们在溶剂热反应中与对苯二甲酸竞争配位位点，促进了相控生长和定义明确的MOF异质结构的形成。然而，Ni和Co复合物不同的成核和生长动力学导致了相分离...

结论

总之，我们开发了一种高效的异质结构催化剂Co₁Ni₃-MOF@IL，通过离子热合成实现了从HMFOR电催化生产FDCA。在HMFOR中，Co₁Ni₃-MOF@IL表现出优异的性能，在1.425 V的低电位下实现了20 mA/cm^-2的电流密度。此外，它实现了接近100%的HMFOR转化率、95.3%的FDCA产率和93.4%的法拉第效率。而且在五次循环电解过程中，FDCA的选择性和法拉第效率保持稳定...

CRediT作者贡献声明

马云倩（Yunqian Ma）：撰写初稿、验证、监督、项目管理、方法学研究、资金获取、数据分析、概念化。 毛佳明（Jiaming Mao）：撰写与编辑、验证、研究、资金获取、数据分析、概念化。 王娜（Na Wang）：撰写与编辑、数据分析、概念化。 吴安双（Anshuang Wu）：验证、数据分析。 孔维珍（Weizhen Kong）：撰写初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22508202）、龙池湖新能源实验室以及齐鲁工业大学（山东科学院）的重大科技创新项目（2022JBZ02-05）的支持。