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本工作通过一锅水热法合成 ternary MoS2/ZnIn2S4-Au 光催化剂，并探究 MoS2 作为 cocatalyst 和 Au NPs 的局域表面等离子共振效应协同提升可见光及全光谱下 H2 产率机制。实验表明，异质结界面促进电荷分离迁移，Au NPs 增强光吸收并诱导光热效应，使 H2 产率达 39.19 mmol·g?1·h?1，较纯 ZnIn2S4 提升26倍，证实光热协同策略的有效性。
赵小花|谢东华|刘翔|刘晓晓|杨世一
江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国
摘要
通过一步溶热合成二元MoS2/ZnIn2S4，随后利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）辅助修饰金纳米颗粒（NPs），制备出了三元MoS2/ZnIn2S4-Au光催化剂。本研究系统探讨了MoS2作为共催化剂的双重功能，以及金纳米颗粒产生的局域表面等离子体共振（LSPR）效应对增强光催化氢气（H2）生成性能的贡献。MoS2/ZnIn2S4-Au复合材料在可见光和全光谱照射下均表现出优异的光催化H2生成活性，在全光谱光照下其生成速率为39.19?mmol·g?1?·h?1，比原始的ZnIn2S4提高了26倍。这种性能的提升源于多种协同机制：MoS2扩展了可见光吸收范围，并与ZnIn2S4形成了紧密的异质结界面，缩短了光生电子的传输路径，促进了电荷分离和迁移；同时，金纳米颗粒的LSPR效应拓宽了可见光的吸收范围，并通过光热转换引发了局部温度升高，进一步加速了载流子的迁移。电子传输和局部温度升高的共同作用显著提升了光催化H2生成活性，证实了光热协同策略在高效太阳能制氢中的可行性。
引言
随着全球能源危机和环境挑战的加剧，人们越来越关注高效且环境可持续的氢生产技术的研究[1]、[2]。其中，利用太阳能直接分解水生成氢气的光催化技术成为实现可持续能源转换的有前景的方法。三元硫属化合物ZnIn2S4因其优异的性能而成为一种有前景的光催化剂材料，如可调的带隙（2.06–2.85?eV）、有利于光生载流子定向迁移的层状结构，以及热力学上有利于质子还原的导带位置（大约?1.0?V vs. NHE）[3]、[4]。然而，ZnIn2S4的实际应用受到快速电荷复合和反应动力学缓慢的限制，导致量子产率和氢气（H2生成速率较低[5]、[6]。为了解决这些问题，研究人员通过元素掺杂、缺陷工程、共催化剂修饰、异质结构构建和形貌控制等策略对其电子结构和表面性质进行了调控[7]、[8]、[9]。
共催化剂修饰是一种有效的策略，可以拓宽光吸收范围并提高电荷分离效率[10]、[11]、[12]。MoS2作为共催化剂特别合适，因为它具有层状结构，具有高电导率和较大的比表面积[13]、[14]。ZnIn2S4和MoS2之间的结构相似性和小的晶格失配有利于形成具有高效接触界面的异质结。具体来说，带对齐使得光生电子能够从ZnIn2S4定向传输到MoS2[15]、[16]。此外，MoS2边缘暴露的硫原子可以与H+形成强相互作用，促进电子利用并显著提高H2的生成效率[17]、[18]。MoS2还能有效降低H2生成过电位并提高系统稳定性。例如，杨等人通过溶热法合成了海胆状的MoS2/ZnIn2S4复合材料，其独特的微观结构提供了丰富的活性位点并缩短了电荷迁移路径，从而有效抑制了电荷复合[19]。
在ZnIn2S4表面修饰等离子体金属纳米颗粒（如Pd、Pt、Au NPs）也可以增强光捕获能力并提供电子接受位点，有效抑制电荷复合，从而提高整体光催化H2生成性能[20]、[21]、[22]。安的研究小组合成了Ag0.6Au0.4/ZnIn2S4光催化剂，其中Ag和Au相对于ZnIn2S4的较高氧化电位促进了电子从ZnIn2S4导带注入到Ag-Au合金[23]。毛等人开发了一种新型的Au纳米点@硫醇功能化UiO-66@ZnIn2S4纳米片复合材料，其中Au纳米点（NDs）固定在硫醇修饰的UiO-66孔内，随后被ZnIn2S4纳米片包裹，这种结构促进了电子从ZnIn2S4到UiO-66，再到Au NDs的顺序传输，建立了高效的电子传输路径[24]。
尽管在构建MoS2/ZnIn2S4异质结和用等离子体金属NPs修饰ZnIn2S4方面取得了显著进展，但研究主要集中在单独的策略上。系统整合异质结电荷分离、共催化剂活性和全光谱照射下的等离子体光热效应，以建立最大化光催化氢生成效果的协同机制，仍然是一个未充分探索的挑战。此前，我们开发了一种ZnIn2S4-Au-CdS光催化剂，在全光谱照射下表现出优异的光热辅助氢生成性能，这归因于内置的电场促进了高效的电荷分离，以及金纳米颗粒作为电子转移媒介和光热剂的双重功能[25]。
在这项工作中，通过一步溶热法合成了具有紧密界面接触和三维层状微球结构的MoS2/ZnIn2S4复合材料。随后通过静电吸附将金纳米颗粒均匀沉积在MoS2/ZnIn2S4表面，制备出了三元MoS2/ZnIn2S4-Au光催化剂。这种方法能够精确控制金纳米颗粒的大小和分布，从而精细调节催化剂的结构-性能关系。该三元体系在全光谱光照下表现出优越的光催化H2生成性能。通过综合光电化学分析和红外热成像，我们阐明了涉及异质结电荷分离、催化活性位点和等离子体驱动的光热效应的协同增强机制。这些发现为开发高性能的ZnIn2S4基光催化剂提供了宝贵的理论指导和实际设计策略。
MoS2/ZnIn2S4异质结构的合成
MoS2/ZnIn2S4微球是通过一步溶热方法制备的。在典型的制备过程中，1?mmol的ZnCl2和1?mmol的InCl3·4?H2O溶解在27?mL的去离子水中，在磁力搅拌下反应30?min。然后加入8?mmol的硫代乙酰胺（TAA），继续超声处理并搅拌30?min。随后加入0.05?mmol的Na2MoO4·2?H2O，持续搅拌10?min。将得到的混合物密封在特氟龙衬里的容器中
结果与讨论
通过zeta-电位测量（图S1）评估了样品的表面电荷性质。未经改性的MoS2/ZnIn2S4和Au NPs的zeta电位分别为?20.9?mV和?23.6?mV，这是由于吸附的柠檬酸根离子和表面羟基离子的作用。经过APTES修饰后，MoS2/ZnIn2S4的zeta电位变为正值+14.9?mV。这种表面电荷的反转使得带正电的MoS2/ZnIn2S4与...
结论
我们通过一步溶热法成功合成了类似花朵形状的MoS2/ZnIn2S4微球。通过柠檬酸钠还原制备了大小控制在20–50?nm的金纳米颗粒，并通过APTES修饰策略将其均匀锚定在MoS2/ZnIn2S4表面，构建了具有明确界面接触的三元MoS2/ZnIn2S4-Au体系。在全光谱照射下，MoS2/ZnIn2S4和MoS2/ZnIn2S4-Au复合材料的H2生成速率为...
利益冲突声明
我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司没有专业或其他性质的个人利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22105088和21706105）、镇江市科技规划社会发展项目（SH2023102）以及江苏大学自制仪器项目（ZZYQSB202107）的财政支持。
