编辑推荐：
高效脱氮纳米材料载体及多路径协同机制研究，通过nZVI@PU复合载体提升低C/N废水TN去除率至74.7%，证实其通过增强电子传递系统、关键酶活性及定向调控微生物群落（含硝化菌、反硝化菌及铁循环菌）构建多路径脱氮网络。
张峰|杨佳琪|尤淑燕|郭忠红|薛玉康|马梦珂|尹月|刘长青|栾雅楠
青岛理工大学环境与市政工程学院，中国青岛市嘉陵江东路777号，266520
摘要
从低碳氮（C/N）比废水高效去除氮受到脱氮过程中电子供体不足的阻碍。本研究开发了一种新型纳米零价铁负载聚氨酯海绵载体复合材料（nZVI@PU），作为生物过程中的添加剂以增强氮的去除效果。在序批反应器（SBR）处理低碳氮比废水时，添加nZVI@PU后，总氮（TN）的去除效率提高到74.7% ± 8.1%，比对照组提高了12.3%。机理研究表明，nZVI@PU作为一种持续的电子源，增强了好氧脱氮速率、关键酶（AMO、NOR、NR、NIR）的活性以及电子传输系统（ETSA）的活性。此外，nZVI@PU还通过增加胞外聚合物物质中的氧化还原活性成分（如色氨酸、腐殖酸）来优化污泥性质，从而增强了胞外电子传递。微生物群落和宏基因组分析表明，nZVI@PU选择性富集了功能性微生物群落，包括硝化细菌（Nitrospira）、自养/异养反硝化菌（Thauera、Hyphomicrobium）和铁循环细菌（Ferruginibacter、Ferribacterium）。这种富集作用促进了涉及传统硝化-反硝化作用、异化硝酸盐还原为铵（DNRA）、Fe(III)还原与厌氧铵氧化（Feammox）以及硝酸盐依赖性Fe(II)氧化（NDFO）的多途径协同氮去除网络的建立。本研究为nZVI介导的氮代谢网络提供了基本理解，并为碳限制废水中的氮去除提供了有效策略。
引言
全球范围内对高效去除废水中的氮的需求日益迫切[1]。一个主要挑战在于处理低碳氮（C/N）比的废水[2]，由于有机碳作为主要电子供体的严重缺乏，传统的生物脱氮方法效率低下[3]，这通常导致硝酸盐还原不完全[4]、[5]。虽然添加外部碳可以提供直接解决方案，但会带来成本增加和二次污染问题[6]、[7]。因此，开发替代的电子供体策略对于推进可持续废水处理至关重要。在众多替代电子供体中，纳米零价铁（nZVI）因其强大的还原性和独特的多途径电子供体能力而受到广泛关注[8]。nZVI可以直接还原NO3--N，其腐蚀过程中释放的Fe2+可作为无机电子穿梭体，H2可作为自养反硝化菌的电子供体[9]、[10]。研究表明，用二氧化硅修饰nZVI可以持续释放Fe2+，从而驱动稳定的基于铁的自养反硝化作用[11]。然而，nZVI的实际应用仍受到其快速团聚、氧化钝化及潜在细胞毒性的限制[12]、[13]。为了解决这些问题，研究人员通过将其固定在生物炭[14]和二氧化硅[15]等多孔载体上来改善其分散性和稳定性。这些策略在针对NO3?-N或特定重金属（如铬）的修复系统中显示出良好的效果[16]。
然而，最近的研究主要集中在缓解nZVI的固有缺点[17]，而对nZVI介导系统中电子传输网络和微生物群落定向演替的系统理解仍然有限。尽管一些研究表明nZVI复合材料可以促进微生物附着并改变细菌丰度[18]、[19]，但很少有研究进一步探讨其背后的机制[20]、[21]。对这一系统级电子调控机制的缺乏严重阻碍了基于nZVI的生物强化技术的定向设计和高效应用。
基于此，本研究旨在超越单纯关注材料特性的传统视角，系统揭示nZVI在低碳氮比废水中增强氮去除的内在机制，重点关注微观尺度上的电子流动和利用。为此，开发了一种新型nZVI负载聚氨酯海绵载体复合材料（nZVI@PU），并在实验室规模的序批反应器（SBR）中用于处理低碳氮比废水。评估了SBR的氮去除性能，并系统揭示了nZVI@PU介导的污染物去除机制。具体研究内容包括：（1）量化nZVI@PU在低碳氮比条件下长期氮去除性能的增强效果；（2）分析nZVI@PU对硝化/反硝化动力学、关键酶活性及电子传输系统（ETSA）的积极影响；（3）阐明nZVI@PU对污泥特性、胞外聚合物物质（EPS）组成和电化学性质的调控机制，并展示其在优化电子传输效率方面的核心作用；（4）揭示nZVI@PU作为环境驱动因素在富集特定功能性微生物和建立多途径协同脱氮网络中的作用。
部分摘录
nZVI@PU复合载体的合成与表征
本研究采用改进的原位浸渍方法结合液相还原技术制备了nZVI@PU复合载体，该方法基于先前的报道[22]。首先，使用聚 vinyl alcohol（PVA）、polyquaternium-10（PQ-10）和水性聚氨酯（WPU）制备了改性粘合剂溶液，这些材料具有良好的生物相容性和化学稳定性[23]、[24]。具体来说，10.0克PVA溶解在100毫升去离子水中，并在90℃的水浴中持续搅拌
nZVI@PU复合载体的表征
为了系统评估nZVI@PU作为微生物功能增强载体的潜力，通过SEM、EDS、XPS、XRD和FTIR对其物理化学性质进行了全面表征。原始PU载体的SEM图像（图S2a）显示其具有典型的三维多孔网络结构，骨架表面光滑且孔隙规则。相比之下，nZVI@PU的SEM图像（图S2b-c）显示骨架表面和孔内壁被大量物质覆盖
结论
本研究成功合成了nZVI@PU，并系统阐明了其在低碳氮比SBR系统中增强氮去除的机制。在低碳条件下（C/N = 3.8 ± 0.3），nZVI@PU耦合系统的总氮去除率为74.7% ± 8.1%，比对照组高出12.3%。作为非碳电子供体，nZVI@PU有效提高了AOR、NORR、ETSA以及关键反硝化酶（NR和NIR）的活性，好氧脱氮效率也有所提升
CRediT作者贡献声明
张峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。栾雅楠：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、实验研究。薛玉康：方法学设计、实验研究。郭忠红：方法学设计、数据分析、概念构建。尤淑燕：方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。杨佳琪：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。刘长青：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2020YFD1100303）、中央高校基本业务费博士后支持计划（GZC20250854）、山东省博士后创新计划（SDCX-ZG-202503092）以及青岛市博士后资助计划（QDBSH20250102130）的共同支持。
