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本研究采用工业副产物重松节油为原料，通过2D基底模板法合成Ni-MOF-74/GO复合材料，经低温热处理获得高分散的Ni@C/rGO纳米催化剂，在150°C、4MPa、140分钟条件下实现重松节油加氢转化率99.8%，产物HHT燃料密度0.914g/mL，净热值39.44MJ/L，冷凝点73°C，闪点96°C，具有环保、可持续特性。
唐晓英|杨永雄|唐颖|罗申|陈晓鹏|徐伟|王琳琳
广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室，绿色化学新材料工程研究中心，广西高校资源化工新技术与应用重点实验室，中国南宁530004
摘要
本文提出了一种通过催化氢化重松节油（主要由倍半萜类化合物组成）来合成高能量密度生物燃料的新方法。为克服传统均相催化剂的活性有限问题，我们开发了一种二维（2D）基底模板策略，在水溶液中原位合成Ni-MOF-74/GO复合材料，随后通过低温热解制备Ni@C/rGO纳米复合材料。Ni@C/rGO能够在5.35纳米的小尺寸下稳定高负载量的镍纳米颗粒（42.3 wt%），并提供高密度的活性位点（3.08×10^20个位点/g）。该催化剂在优化条件下（150°C，4 MPa H2，140分钟）表现出优异的性能，转化率达到了99.8%，显著优于2 wt%的Pd/C催化剂。动力学分析显示反应分为两个步骤：首先通过平行/连续途径氢化β-石竹烯，然后同时氢化长叶烯和α-雪松烯，活化能范围为24.60至70.15 kJ/mol。本文提出了重松节油中倍半萜分子氢化的潜在反应机理。氢化后的重松节油（HHT）具有优异的燃料性能，密度为0.914 g/mL，体积净热值（NHOC）为39.44 MJ/L，冰点为73°C，与JP-10相当；其闪点为96°C，明显高于JP-10。HHT实现了净零CO2排放，显示出作为高性能、低碳和可持续高能量密度生物燃料的潜力。
引言
高能量密度燃料（HEDFs）是一类具有高密度（>0.85 g/mL）和高体积净热值（NHOC > 36.0 MJ/L）的碳氢化合物，其特征是具有空间或环状结构[1]。在各种HEDFs中，JP-10燃料因其优异的性能（密度0.935 g/mL，NHOC 39.19 MJ/L和出色的低温性能（冰点-79°C）而成为军用飞机的优选燃料[2]。然而，大多数喷气燃料和HEDFs主要来源于石油资源，其燃烧被认为是导致有害环境效应的主要因素之一。根据国际能源署的数据，全球航空业产生了36.2 Gt的CO2[3]，加剧了全球变暖和温室效应。由于化石资源的不可再生性以及化石燃料使用对全球气候和生态环境造成的不可逆损害，迫切需要采用绿色、清洁和可持续的替代能源。因此，对残余生物质和废物的有序高效利用以及可再生生物质催化转化为燃料的研究受到了广泛关注[4][5]。利用低成本和可再生资源生产生物质HEDFs已成为减少碳排放的有效途径[6]。
松树脂是一种由松树树干在受伤或受到刺激时分泌的粘稠胶状液体，是一种可再生的高价值生物质资源，年产量超过100万吨[7][8]。它作为多种工业产品的原料，在涂料、造纸、印刷油墨和粘合剂行业具有广泛应用[9][10]。重松节油是从松树脂加工过程中产生的主要副产品，用于生产松香和松节油[11]。此外，重松节油也是造纸工业中碱性（Kraft）制浆过程的主要副产品[12]。传统上，重松节油被认为质量较低、价值较低，常被用作低级溶剂或作为难以处理的废物丢弃，导致大量生物质资源浪费。重松节油主要由倍半萜类化合物长叶烯、α-雪松烯和β-石竹烯组成。倍半萜类化合物具有高密度、高NHOC和环状结构等有利特性，使其成为生产生物质HEDF的理想候选材料[13][14]。然而，倍半萜化合物中的C=C不饱和键可能会给燃料带来不良性质，因此需要对其进行氢化处理以改善储存稳定性和氢含量。
对于碳数适当且具有环状结构的倍半萜类化合物，直接氢化升级可以生成高能量密度燃料。尽管已有研究者报道了多种倍半萜类化合物的氢化案例，但这些研究均使用高纯度的倍半萜类化合物和贵金属催化剂。例如，Harvey等人[15]使用Pd/C或PtO2将β-石竹烯（FCC级）氢化为双环饱和烷烃燃料（石竹烷）。虽然该催化剂可在40–50 psi的低压条件下运行，但反应需要48小时。Wang等人[16]使用高纯度的三环α-雪松烯（>97%）和长叶烯（>95%）作为原料，通过10 wt%的Pd/C直接氢化获得了高性能的环状烃燃料。然而，贵金属的高成本和易失活性限制了其广泛应用。相比之下，非贵金属因其低成本、高稳定性和易于制备而受到青睐。因此，开发适用于倍半萜类化合物催化氢化且性能优异的非贵金属催化剂具有重要意义。
大量研究表明，镍是一种优秀的非贵金属催化剂[17][18][19]。与通过浸渍法常规合成的负载催化剂相比，通过改进合成方法（限制高温煅烧和还原过程中的烧结）可以提高镍基催化剂的活性。这有助于改善活性位点的分布并增强金属与载体的相互作用[20]。金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子和有机配体配位形成的多孔材料[21][22]。由于其较大的比表面积、可调的孔径、高孔隙率和出色的灵活性[23][24]，MOFs及其衍生材料被认为是催化氢化的理想催化剂[25]。此外，还原氧化石墨烯（rGO）在催化领域得到广泛应用，因其二维结构、高比表面积和易于与其他材料复合[26][27]。其表面含有丰富的官能团，可以为金属纳米颗粒提供稳定的锚定位点，促进高分散性和小颗粒尺寸，同时抑制团聚[28][29]。鉴于这些优势，使用rGO作为载体的MOF衍生碳材料的合理设计被认为是催化氢化倍半萜类化合物以生产生物质HEDF催化剂的理想策略。
总之，尽管倍半萜类化合物在制备高能量密度燃料方面具有巨大潜力，但仍存在两个关键障碍：（i）目前将倍半萜类化合物转化为高能量密度生物燃料主要依赖于高纯度的倍半萜类化合物作为原料，而这些原料的来源有限；（ii）用于倍半萜类化合物催化氢化的催化剂均为贵金属催化剂，成本较高。因此，合理设计高效的非贵金属催化剂以实现残余生物质和废物的有序高效利用仍是一个重大挑战。本研究提出了一种利用工业副产品重松节油作为原料，高效合成HEDFs的MOF衍生Nano-Ni@C/rGO催化剂。首先，开发了一种Ni-MOF-74/GO复合基底模板策略来制备Ni@C/rGO催化剂。Ni-MOF-74与GO之间的静电相互作用促进了Ni-MOF-74在二维超薄纳米片表面的均匀分散和锚定。随后，通过低温热处理获得了粒径均匀、活性金属位点高度分散的纳米Ni@C/rGO催化剂，并将其用于重松节油的氢化升级。系统研究了反应温度、反应时间、反应压力等因素对重松节油催化氢化的影响。通过跟踪和分析Ni@C/rGO催化下重松节油主要氢化组分的浓度变化，建立了动力学模型以研究混合倍半萜类化合物在重松节油中的催化氢化反应机理。最后，测量并评估了氢化后重松节油的燃料性能。这项工作为MOF衍生碳材料的构建及其在重松节油催化氢化中的高价值利用提供了理论依据，并探讨了氢化重松节油（HHT）作为生物质HEDF的应用前景。
材料
重松节油购自江西华国昌香料有限公司。四水合醋酸镍（NiC4H6O4·4H2O，98%）购自上海捷世凯生物技术有限公司。2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA，C8H6O6，98.0%）购自山东凯源生化有限公司。GO购自苏甸纳凯特新材料技术有限公司。环己烷（AR）购自成都科伦化学有限公司。无水乙醇由广东光华科技有限公司提供。
催化剂表征
在本研究中，通过室温下的单锅法简便合成了原位合成的Ni-MOF-74/GO复合材料，然后将其作为模板进一步合成包裹在碳层中并装饰在还原氧化石墨烯（Ni@C/rGO）上的镍纳米颗粒（Ni NPs），如图1所示。该过程首先将GO分散在蒸馏水中，然后与醋酸镍混合。
结论
在本研究中，我们原位合成了Ni-MOF-74/GO前体，随后通过低温热解将其转化为Ni@C/rGO纳米复合材料。GO基底的纳米片结构与镍节点的有序排列相结合，促进了小尺寸、高度分散的镍纳米颗粒（5.35 nm）的形成以及高密度的活性位点（3.08 × 10^20个位点/g），从而提高了催化性能。
CRediT作者贡献声明
徐伟：项目管理。
罗申：方法学研究。
陈晓鹏：写作 – 审稿与编辑、方法学研究、数据管理、概念化。
杨永雄：监督、方法学研究、数据分析。
唐颖：可视化。
唐晓英：写作 – 初稿撰写、验证、软件使用、数据分析。
王琳琳：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者之间不存在需要声明的利益冲突。所有合作者均已审阅并同意手稿内容，且没有财务利益需要报告。我们保证该论文为原创作品，未在其他出版物中接受审稿。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22368006）、广西自然科学基金（项目编号2024GXNSFAA999185）和广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室（项目编号2024Z001）的资助。
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
