通过在磁性黄铁矿-生物炭上分阶段激活PMS（过氧化锰），实现磺胺甲噁唑的高效降解：促进矿物化过程及其作用机制

高效降解磺胺甲噁唑的磁性生物炭-黄铁矿复合体系及其协同氧化机制研究。摘要通过构建非自由基-自由基联用（SNRP）系统，利用磁性生物炭-黄铁矿复合材料（600MRSC?）显著提升过硫酸盐（PMS）的矿化效率，实现磺胺甲噁唑（SMX）近100%去除和72.8%总有机碳（TOC）去除。机理研究表明，S（Ⅱ）促进Fe2?/Fe3?循环，稳定PMS活化；Stage 1通过羟基化快速降解SMX，Stage 2由硫酸根自由基（41.22%）和羟基自由基（32.06%）主导矿化。该体系在复杂水体中表现优异，磁分离后可循环使用。

　　

张晓彤|胡文进|侯金菊|张淑东|蔡彤|程雷|张秋卓

山东农业大学资源与环境学院，中国山东省泰安市，271018

摘要

基于过氧化单硫酸盐（PMS）的高级氧化过程在处理磺胺甲噁唑（SMX）时常常存在活化不稳定和矿化效率低的问题。本文合成了一种由芦苇秸秆和黄铁矿制成的磁性黄铁矿-生物炭（600MRSC₁），并将其应用于顺序非自由基-自由基路径（SNRP）系统中。SNRP-600MRSC₁/PMS系统能够快速实现接近完全的SMX去除（>99%，在检测限内），总有机碳减少了72.8%，这一效果是600MRSC₁/PMS系统的2.17倍。机理研究表明，PMS在第一阶段通过羟基化作用降解SMX，而生成的中间体在第二阶段被600MRSC₁激活产生的自由基进一步矿化，主要是SO₄·^-（41.22%）和·OH（32.06%）。S(II)的存在促进了低价铁物种的生成，并加速了Fe(II)/Fe(III)的循环，从而保证了催化活性的稳定性。该系统在自来水和河水中也实现了SMX的完全去除，并在五次循环使用实验中保持了稳定的性能，显示出在实际水环境中的广泛应用潜力。本研究提供了一种基于生物炭的策略，用于提高PMS的活化稳定性并实现有机污染物的深度矿化。

引言

自2000年以来，全球抗生素的消费量激增了65%，2015年达到了348亿定义日剂量（DDD），预计到2030年还将增加15%（Klein等人，2018；Pan和Chu，2017）。其中，磺胺甲噁唑（SMX）作为一种广泛使用的磺胺类抗生素，由于其结构稳定性和代谢效率低，难以在传统处理过程中完全矿化（Zhang等人，2015），因此特别成问题。先前的研究表明，通过高级氧化过程降解SMX可能会产生潜在有毒的转化产物，如3-氨基-5-甲基异噁唑和对苯醌，这进一步增加了风险评估和环境管理的复杂性（Zou等人，2023）。SMX及其降解中间体在环境介质（如地表水和废水）中的持久性继续对水生生态系统和人类健康构成威胁，因此需要高效且可持续的技术来实现SMX的降解及其深度矿化（Sousa等人，2018）。

基于过氧化单硫酸盐（PMS）的高级氧化过程因具有强大的氧化能力和环境适应性而受到越来越多的关注，用于去除抗生素和其他顽固性有机污染物（Mei等人，2019；Delavaran Shiraz等人，2018）。传统的PMS活化依赖于涉及硫酸根自由基（SO₄•^-）和羟基自由基（•OH）的自由基路径，这些自由基具有高的氧化还原潜力，能够快速降解有机化合物（Feng等人，2016；Lei等人，2015）。然而，这些自由基的高反应性和非选择性导致PMS消耗过多、自由基寿命短，并且容易被天然有机物和常见阴离子（如Cl^?、HCO₃^?）抑制（Kang等人，2025）。因此，尽管自由基路径通常表现出快速的降解动力学，但在复杂的水环境中，PMS的利用效率和矿化性能常常受到限制。相比之下，非自由基PMS活化路径（如单线态氧（¹O₂）、高价金属物种和表面介导的电子转移）因其相对较高的选择性和更强的抗干扰能力而受到越来越多的认可（Yang等人，2018）。与无差别地与有机物反应的自由基不同，这些非自由基物种倾向于通过更具体的氧化途径与污染物相互作用，例如电子转移反应或选择性添加到富电子官能团。对于含有芳香胺和杂环结构的磺胺类抗生素（如SMX），这些途径可能导致与自由基氧化不同的转化行为。然而，非自由基路径对顽固性中间体的氧化能力相对较弱，这限制了它们单独使用时实现深度矿化的能力（Duan等人，2018）。因此，自由基和非自由基路径在PMS的利用、反应可控性和矿化效率方面具有互补的优势和局限性。

因此，单独依靠自由基或非自由基路径都无法同时确保PMS的有效利用和污染物的深度矿化。在这种情况下，顺序非自由基和自由基路径（SNRP）作为一种有前景的PMS活化策略应运而生。在SNRP中，PMS首先参与非自由基氧化阶段，直接降解目标污染物（阶段1），然后是自由基驱动阶段，剩余的PMS被激活以进一步氧化转化中间体，从而提高PMS的利用效率和矿化效率（阶段2）。早期研究通过将PMS的直接氧化与随后的自由基活化分离，证明了SNRP概念的可行性，与传统PMS系统相比，矿化效果得到了改善（Wang和Wang，2020）。这些研究主要评估了各种第二阶段活化方法，如紫外线照射、臭氧、γ-辐射和生物炭，并一致报告了矿化性能的提升（Wang和Wang，2021）。尽管取得了这些进展，但以往的研究主要集中在通过各种活化策略提高性能上，而顺序操作如何影响PMS的利用和矿化行为的机理基础尚未得到系统研究。每个阶段的主要反应途径以及控制非自由基和自由基过程转换的因素仍然不够清楚。从概念上讲，SNRP不同于传统的逐步或混合AOP方案，后者是按顺序添加氧化剂和催化剂。SNRP不仅仅是分阶段添加试剂，而是改变了两个阶段之间PMS活化模式。因此，PMS在两个阶段通过根本不同的途径参与氧化，这直接决定了矿化行为。因此，明确理解催化剂性质如何控制这一路径转换对于合理设计SNRP系统以实现实际环境应用至关重要。

基于碳的材料由于其较大的比表面积、多孔结构和丰富的表面功能而受到广泛研究（Chen等人，2024）。其中，生物炭是一种可持续且低成本的选择，具有大量的潜在PMS活化位点（Wang等人，2022；Hu等人，2024）。然而，原始生物炭在PMS活化过程中的矿化效率通常较低，导致降解不完全（He等人，2022）。因此，结构和成分修饰对于提高其催化性能至关重要。天然黄铁矿（FeS₂）富含氧化还原活性的Fe(II)和S(II)物种，可以有效参与PMS活化，并弥补原始生物炭的不足矿化能力（Teel等人，2011；Zhang等人，2024）。当与生物炭结合时，黄铁矿促进了界面电子转移，促进了Fe²⁺/Fe³⁺的循环，从而调节了PMS活化途径（Qu等人，2022）。同时，反应过程中硫物种的氧化还原转化进一步增强了电子迁移，使得自由基和非自由基过程能够协同存在（Ling等人，2024）。这种协同作用提高了PMS的利用效率，促进了中间体的持续氧化和深度矿化，最终提高了反应可控性和整体矿化性能（Masud等人，2025）。此外，所得复合材料通常具有磁响应性，便于高效分离和再利用。因此，负载黄铁矿的磁性生物炭复合材料是一种经济且可持续的材料策略，可用于SNRP系统中难降解污染物的深度矿化。

本文采用了一种黄铁矿改性的磁性生物炭，在顺序非自由基-自由基过程中实现了SMX的有效降解，同时提高了矿化性能和PMS的利用效率。通过将污染物转化和中间体氧化分两个阶段进行，该系统实现了非自由基和自由基路径的顺序耦合，为中间体的持续氧化提供了有利条件。黄铁矿衍生的铁和硫物种与碳基质的相互作用促进了电子转移和Fe²⁺/Fe³⁺的循环，调节了氧化途径的转换。进一步通过反应物鉴定和LC–MS分析阐明了氧化途径的演变和相应的降解路径。这项工作为提高基于生物炭的PMS系统中氧化剂利用和矿化效率提供了机理上的见解，并为催化剂的高效利用和抗生素污染物的深度氧化提供了可行的策略。

化学物质和材料

本研究涉及的化学物质的详细信息见支持信息（SI）中的Text S1。

材料和表征

使用从上海市金山区收集的芦苇秸秆作为生物质前体。秸秆经过清洗、80°C干燥、研磨并过100目筛子筛选。黄铁矿来自广西的一家矿物供应商（Fe：46.51%；S：52.53%），经过酸洗、干燥、研磨并筛至相同粒径。黄铁矿-生物炭复合材料的使用方法如下：

黄铁矿-生物炭复合材料的表征

黄铁矿-生物炭复合材料的优化制备条件见SI中的Text S3。600MRSC₀和600MRSC₁的BET和孔结构总结在表1中。黄铁矿的添加显著提高了材料的产率，从22.31%增加到53.79%，同时将BET比表面积从153.71 m²/g降低到89.67 m²/g，表明结构孔隙率和负载效率之间存在权衡。600MRSC₁的比表面积减小可能是由于

在不同水介质中的性能

环境因素对SMX降解的影响见SI中的Text S6。图S10I–J展示了SNRP-600MRSC₁系统在纯水、自来水和河水中降解SMX的效率。与纯水相比，在自来水和河水中观察到降解性能提升，这可能是由于无机阴离子和NOM的存在，如前所述，它们可能促进了PMS的活化并加速了污染物的降解。

结论

本研究成功制备了一种由芦苇秸秆和黄铁矿制成的磁性黄铁矿-生物炭复合材料（600MRSC₁），并将其应用于SNRP系统以降解SMX。该复合材料表现出显著的催化活性和磁回收性，在最佳条件下可将SMX降解至检测限以下，并实现了72.8%的总有机碳（TOC）去除。PMS的活化通过两阶段机制进行，第一阶段主要由

CRediT作者贡献声明

张晓彤：撰写——原始草稿、可视化、方法论、资金获取。胡文进：正式分析、数据管理。侯金菊：验证、资源协调、资金获取。张淑东：软件支持。蔡彤：撰写——审稿与编辑。程雷：实验研究。张秋卓：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（52270125、52300166）、上海市自然科学基金（21ZR1421300）、上海航海计划（23YF1446200）、山东省科学技术厅（ZR2025QC1034）以及上海工业大学的 Talent 科研启动项目（YJ2023-8）的资助。