《Advanced Science》：Selective Deposition of Charged Droplets for Programmable and Rewritable Printing of Patterned Microstructure Arrays
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本文介绍了一种创新的微结构阵列图案化方法——通过残余电荷诱导电场控制实现电荷液滴的选择性沉积（SDREC）。该方法利用电场控制，在丝素蛋白表面以可控方式组装带电微液滴，实现了20 μm精度的图案化。通过5×5像素阵列的构建，展示了图案的可擦写与可重写能力。该策略还可将图案转移到形状记忆聚合物（SMP）上，实现信息存储与光学加密/解密；并可通过预沉积银纳米颗粒（AgNPs）选择性制备银电极，为柔性电子、信息加密等高精度微结构器件的快速构建提供了多功能、可重构的新途径。
导言
图案化微结构阵列在柔性电子、光学和生物传感等领域应用广泛，但其制造仍主要依赖成本高昂、工艺复杂且可重构性有限的方法（如光刻、电子束光刻和纳米压印）。近年来，受荷叶超疏水结构和壁虎脚掌高粘附微纳结构等生物启发的仿生学设计，彰显了微结构在实现高效、节能、智能化功能方面的巨大潜力。为克服现有制造技术的局限，研究者提出了一种基于带电微液滴可控组装（CACM）的方法，但该方法尚无法实现图案化。为此，本文引入了一种通过残余电荷诱导电场控制实现电荷液滴选择性沉积（SDREC）的新方法。
结果
2.1 通过残余电荷诱导电场控制实现电荷液滴的选择性沉积
SDREC方法的核心在于利用电喷雾过程中沉积在基底上的带电液滴蒸发后留下的残余电荷。当基底下的金属电极层接地时，残余电荷产生的局部电场被抵消，有利于后续带电液滴沉积；而当电极层浮空（不接地）时，残余电荷产生的电场会对后续带电液滴产生库仑排斥，抑制其沉积。研究团队构建了一个三层结构的SDREC面板，底层为石英玻璃，中间为可切换接地的金电极层，顶层为绝缘的丝素蛋白薄膜。通过结合开尔文探针力显微镜（KPFM）测量与有限元静电模拟，直接验证了电极接地状态对丝素蛋白表面电势的调制作用，证实了SDREC的工作机制。基于此，研究团队开发了完整的图案化打印系统，并成功实现了从复杂徽标（如西安交通大学标志）到精细线阵列（特征宽度低至20 μm）的微结构图案化制备。
2.2 图案化微结构阵列的可编程、可擦写与可重写制造
为了实现更高的图案灵活性，研究引入了基于像素化点阵电极的可编程电势门控策略。作为一个概念验证，使用了一个5×5的点像素阵列。通过控制不同像素电极的接地状态，可以动态“写入”不同的字母图案（如“XJTU”）。更重要的是，利用丝素蛋白的水溶性，可以通过将带有图案的样品快速浸入去离子水并取出的简单方式，溶解并“擦除”微结构，使基底表面恢复平坦。随后，通过接地一组新的像素电极，可以在同一基底上“重写”新的图案（如“LWRG”），且重写后的微结构形态与初始打印的形态高度相似，证明了出色的可逆写入-擦除-重写能力。
2.3 信息存储与加密
基于结构的光学特性差异，可以实现信息加密。首先通过SDREC制备出图案化微结构，然后通过两步聚二甲基硅氧烷（PDMS）复制模塑，将图案作为凸起结构（positive relief）转移至形状记忆聚合物（SMP）表面。由于微结构区域具有强烈的光散射效应（雾度高达75.3%），而平坦区域雾度很低（4.19%），图案在自然状态下呈现白色可见状态。利用SMP的热响应特性，可以实现信息的可控隐藏与显现：在80°C下施加机械载荷将微结构压平后冷却固定，图案变为透明，信息被“加密”隐藏；再次加热至80°C（无载荷），SMP恢复原始形状，微结构重现，信息被“解密”显现。实验成功演示了字母“XJTU”图案和QR码的加密与解密过程，该循环可重复至少10次。
2.4 图案化银电极的制备
在SDREC制备的微结构基础上，进一步发展了选择性沉积银纳米颗粒以制备图案化银电极的方法。利用静电透镜效应，可将银纳米颗粒种子精确沉积在预图案化微结构的凹坑底部。通过PDMS复制，这些种子被转移到复制品凸起的顶部。随后进行银镜（托伦斯，Tollens）反应，由于微结构顶部预置了银纳米颗粒种子，银会优先在这些位置选择性生长，形成孤岛状团簇；而在平坦无种子区域，银会形成连续致密的导电薄膜。通过控制反应时间（例如2分钟），可以实现仅在平坦区域形成导电通路，而微结构图案区域保持绝缘，从而获得图案化的选择性导电银结构。实验成功制备了蝴蝶、袋鼠、鹰等多种形状的图案化银结构以及导线状电极，并验证了其在电路中点亮发光二极管（LED）的功能。
讨论与结论
本研究提出的SDREC策略结合CACM过程，实现了精度达20 μm的可编程微结构制造。与传统方法相比，该策略具有多重优势：打印尺度范围宽（约20 μm至厘米级）；借助像素化点电极和丝素蛋白水溶性，实现了可编程、可擦写、可重写的制造流程；利用微结构与平坦区域的高雾度对比及SMP的热响应行为，实现了信息加密/解密；通过预置银纳米颗粒种子，结合银镜反应，实现了图案化银电极的选择性制备。作为概念验证的5×5像素阵列具有内在的可扩展性，通过成熟的电路驱动和图案设计技术，可以灵活扩展像素数量和布局，以实现更高的分辨率和更复杂的图案，在柔性电子、信息存储和加密等领域具有广阔的应用前景。
实验部分
研究详细描述了SDREC面板的制备、图案化微结构阵列的制造、表面荧光分布和均匀充电实验、有限元静电模拟、用于信息加密的SMP制备及加密/解密过程、以及图案化银电极的制备方法。所使用的材料包括石英玻璃、PDMS、罗丹明B（RhB）、银纳米颗粒、丝素蛋白溶液等。表征手段涵盖了超分辨率共聚焦显微镜、原子力显微镜（AFM）的PeakForce KPFM模式、场发射扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见-近红外分光光度计（用于雾度测量）以及四探针直流低阻计（用于电极性能评估）。
致谢与资助
本研究得到了陕西省重点研发计划、国家高端外国专家引进计划以及机电动态控制重点实验室的资助。作者感谢西安交通大学仪器分析中心等相关人员在测试方面的支持，并声明无利益冲突。所有数据均可在正文或支持信息中找到。
