极速室温合成可调谐发光碲(IV)掺杂氯化锆铯空位有序双钙钛矿及其在先进光学测温与测压中的应用

《Advanced Science》：Rapid Room-Temperature Synthesis of Te4+-Doped Cs2ZrCl6 Vacancy-Ordered Double Perovskites With Tunable Luminescence Triggered by Extreme Conditions for Advanced Optical Thermometry and Manometry

本文推荐一项前沿材料学研究，作者通过一种简易快速的室温沉淀法成功合成了Te4+掺杂的Cs2ZrCl6空位有序双钙钛矿。该材料在极端条件（低温和高压）下展现出优异的可调谐自陷态激子（STE）发光特性。研究深入揭示了其发光行为对温度和压力的规律性响应，并利用发射带中心、半高宽、荧光寿命及色坐标等参数成功开发了多参数、高灵敏度、宽工作范围的光学温度计（测温）和压力计（测压），为极端环境下的非接触式光学传感提供了高性能新材料与新策略。

　　

1 引言

压力与温度作为两种极端条件，深刻影响着材料的基本特性，其高灵敏度、高空间分辨率的准确监测至关重要。相较于接触式校准技术，基于发光材料的远程光学监测路线因其快速响应、非接触检测、优异分辨率及适用于恶劣环境等优点而备受关注。利用荧光强度、带宽、寿命等热依赖光谱学特性，可实现远程光学测温。而利用金刚石对顶砧（DAC）产生的静水高压，并通过监测红宝石的光谱红移进行校准，是高压科研的常用手段，但红宝石存在绝对压力灵敏度低、高压下发淬灭等问题。因此，开发新型高灵敏度光学压力计和温度计材料是当前的研究热点。近年来，具有独特自陷态激子发光和软材料特性的金属离子（如Bi³⁺, Te⁴⁺, Mn²⁺, Cr³⁺等）掺杂双钙钛矿在高压下的特性研究广泛开展。其中，Te⁴⁺掺杂的Cs₂ZrCl₆空位有序双钙钛矿因其强烈的黄色发光在白光发光二极管领域被广泛研究，但传统水热法合成存在操作复杂、反应时间长、产物量小等局限，且其在高压下的发光与晶体结构研究及其在光学测压中的可行性报道有限。

2 结果与讨论

2.1 材料的合成、结构与表征

研究提出了一种简便快速的室温沉淀法，在15分钟内合成了Cs₂Zr_1-xCl₆:xTe⁴⁺空位有序双钙钛矿。X射线衍射谱图显示所有样品均与立方相Cs₂ZrCl₆标准卡片（PDF#74-1001）吻合良好，Rietveld精修证实其为Fm-3m空间群的纯立方相。由于Te⁴⁺和Zr⁴⁺离子半径不同，晶格参数和体积随Te⁴⁺含量增加而增大。X射线光电子能谱证实了产物中含有Cs、Zr、Cl和Te元素，并验证了Te以+4价态存在。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示产物为不均匀的颗粒，高分辨TEM图像显示其晶面间距为3.571 ?，对应于Cs₂ZrCl₆的（220）晶面，选区电子衍射图案中的明亮衍射斑点证实了其单晶特征。能量色散X射线光谱及元素面分布图证实了Cs、Zr、Cl和Te元素在颗粒中均匀分布。

2.2 发光特性与浓度猝灭

Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的激发光谱包含两个宽带：较短的270-360 nm带源于Te⁴⁺的¹S₀→ ³P₂跃迁，较长的360-470 nm带源于¹S₀→ ³P₁跃迁。在413 nm激发下，产物在580 nm处产生一个宽发射带，斯托克斯位移达167 nm。荧光强度随激发功率密度线性增加，室温下荧光寿命为1.54 μs，结合大斯托克斯位移和未饱和的发射强度，可判定该宽带发射源于自陷态激子的复合。随着Te⁴⁺掺杂量增加，荧光强度在x= 0.008时达到最强，之后发生浓度猝灭。临界距离计算和拟合分析表明，浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用。在413 nm激发下，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的内量子效率为31.9%。衰减曲线分析显示，荧光寿命随掺杂量增加而减少，进一步证实了浓度猝灭的发生。

2.3 低温下的光学测温性能

在143-343 K温度范围内，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的STE发射强度随温度升高因热辅助非辐射复合而单调递减，激活能为170 meV。同时，发射带半高宽从291.9 meV增至378.7 meV，表明电子-声子相互作用增强。通过分析温度依赖的半高宽，计算得到 Huang-Rhys 因子（S）为11.22，声子能量（?ω_phonon）为35.68 meV，表明材料具有强激子-声子耦合，有利于产生STE。此外，还观测到温度触发发射带中心蓝移的现象，从583.8 nm（143 K）移至572.4 nm（343 K）。以发射带中心为测温参数，计算得到的最大相对温度灵敏度（S_R）在343 K时为0.48% K^-1。同时，在100-343 K范围内，荧光寿命从5.52 μs降至0.99 μs。以荧光寿命为测温参数，计算得到的最大S_R在208 K时为0.81% K^-1。这些结果表明该材料适用于低温范围的光学温度测量。

2.4 高压下的结构与光学特性演化

原位高压吸收光谱显示，在压缩过程（0.13-20.61 GPa）中，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的两个吸收峰（源于Te⁴⁺的¹S₀→ ³P₂和¹S₀→ ³P₁跃迁）逐渐红移，光学带隙从2.792 eV（0.13 GPa）收缩至2.779 eV（20.61 GPa）。减压后，吸收带和材料颜色（从淡黄到黄再恢复）均可恢复至初始状态，显示出良好的可逆性。高压拉曼光谱表明，在0.14-21.60 GPa范围内，归属于Zr-Cl键呼吸振动（T_2g）和[ZrCl₆]^2-八面体对称伸缩（A_1g）的拉曼峰向高波数移动，且未出现杂相峰，证明结构稳定性良好，减压后可逆。T_2g和A_1g模式的移动速率分别为4.52和4.94 cm^-1GPa^-1。原位高压X射线衍射证实，在0.13-22.03 GPa压缩过程中，材料保持纯立方相，所有衍射峰向高角度移动并展宽，晶格参数和单胞体积逐渐减小，体积从1089.441 ?³收缩至754.797 ?³。通过三阶Birch-Murnaghan状态方程拟合得到体弹模量B₀为15.9 GPa，小于Cs₂AgBiBr₆等材料，表明其具有软材料特性。减压后结构可逆。

2.5 高压下的发光与光学测压性能

在0.13-20.61 GPa压力范围内，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的STE发射呈现明显蓝移，荧光强度先增强后减弱，在1.53 GPa时达到最强（约为初始值的1.48倍），即使在20.61 GPa高压下，发光仍未淬灭，保持初始强度的50.5%，展现出优异的耐压性。减压后发光可恢复，结构稳定性好。随着压力升高，计算得到的Huang-Rhys因子（S）从11.52降至6.67，表明压力削弱了电子-声子耦合强度，这是导致STE发射先增强后减弱及光谱蓝移的重要原因之一。发射带中心从582.1 nm蓝移至532.3 nm，半高宽从100.6 nm缩窄至89.9 nm。发射颜色相应地从黄色变为绿色，实现了压力触发多色发光。以发射带中心为测压参数，其与压力的关系符合三阶多项式，最大压力灵敏度（dλ/dp）达6.30 nm GPa^-1，是红宝石（0.365 nm GPa^-1）的约17.3倍，且工作范围宽达20.61 GPa。以半高宽为测压参数，最大灵敏度（dFWHM/dp）为1.86 nm GPa^-1。此外，基于压力相关的色坐标变化，计算得到从x坐标和y坐标得出的最大相对压力灵敏度（S_R）分别为4.25% GPa^-1和2.50% GPa^-1，表明该材料可用于比色法压力传感。经过两次压缩-减压循环后，STE发射仍可恢复至初始状态，显示了出色的稳定性和可逆性。

3 结论

总而言之，本研究提出了一种简便快速的室温沉淀法合成Te⁴⁺掺杂Cs₂ZrCl₆空位有序双钙钛矿。该材料在413 nm激发下产生强烈的580 nm宽带STE发射，最优掺杂量为x= 0.008，浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用。在低温环境下，材料的发光特性（发射带中心、带宽和寿命）可被有效调制，解锁了其在低温测温领域的潜力，以发射带中心和寿命为测温参数的最大相对灵敏度分别为0.48% K^-1和0.81% K^-1。原位高压吸收光谱揭示了材料光学带隙的收缩和压致变色行为。高压拉曼和X射线衍射证实材料在0.13-22.03 GPa范围内具有优异的结构稳定性和可逆性。随着压力升高，材料发射带发生显著蓝移（582.1 nm至532.2 nm），半高宽缩窄，实现了压力触发多色发光。以发射带中心和半高宽为测压参数，最大压力灵敏度分别为6.30 nm GPa^-1和1.86 nm GPa^-1，工作范围高达20.61 GPa。基于压力依赖的色坐标，最大相对压力灵敏度达4.25% GPa^-1。这些结果阐明，Te⁴⁺掺杂Cs₂ZrCl₆空位有序双钙钛矿的发光行为可通过极端条件（低温和高压）高效调控，为其在先进光学测压和测温中的应用开辟了前景。

4 实验部分

4.1 Te⁴⁺掺杂Cs₂ZrCl₆空位有序双钙钛矿的制备

以高纯度CsCl、ZrCl₄和TeCl₄粉末为原料，按化学计量比称量后置于烧杯中。加入3 mL盐酸，搅拌15分钟形成沉淀。离心，用乙醇洗涤三次。随后在80°C烘箱中干燥2小时。研磨后收集产物。反应产率约为86.5%。为探究反应时间和温度的影响，也合成了不同条件下的样品。

4.2 样品表征

利用X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪分别表征物相和元素组成。通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察颗粒形貌尺寸。室温激发发射光谱、衰减曲线由荧光光谱仪测量。变温发射光谱、衰减曲线和量子效率由另一套荧光光谱系统测试。激发功率密度相关的发射光谱由配备可调功率LED光源的荧光光谱仪测量。原位高压测量使用对称式金刚石对顶砧，压力由红宝石荧光标定。高压发射光谱使用365 nm激光二极管激发。高压拉曼光谱由532 nm激光激发的显微拉曼光谱仪测试。高压X射线衍射在上海同步辐射光源BL17U1线站完成，压力由Au的状态方程标定。