退火诱导塑性与强韧化：打破金属玻璃中退火必然导致脆化的经典范式

《Advanced Science》：Annealing-Induced Plasticity and Strengthening in Metallic Glasses

这篇文章挑战了金属玻璃领域长期以来“退火必脆化”的传统认知，展示了一种通过巧妙合金设计（利用Ni-Cu间的相斥作用）和优化热工艺，在Zr基块体金属玻璃（BMG）中实现同时提升强度和塑性的颠覆性策略。研究表明，亚玻璃转变温度（sub-Tg）退火能诱导形成纳米尺度化学异质性，促使局部致密堆积区（LDPRs）成为可与传统局部松散区（LLPRs）相补偿的新型塑性载体，从而为设计兼具高强度与大塑性的新型非晶合金提供了全新范式。这对发展先进结构材料具有重要指导意义。

　　

退火诱导塑性与强韧化在金属玻璃中的实现

1 引言

块体金属玻璃（BMG）因其非晶原子结构而具备优异的强度与弹性极限，但其宏观塑性通常极差，因为塑性应变会局域化在纳米级薄剪切带中，而非均匀分布。为克服这一局限性，大量研究致力于通过超快淬火、预变形、辐照或热循环等途径进行微观结构调控。这些策略背后有一个统一的原则：有意识地引入过量自由体积，其表现为局部松散堆积区（LLPRs）——这些结构受挫区域可作为剪切变形区（STZ，塑性的基本载体）的择优成核位点。然而，向平衡态发展的热力学驱动力在本质上破坏了这一基于LLPR的设计原则。即使低于玻璃转变温度（T_g）的结构弛豫，也会逐步消除淬火引入的过量自由体积：LLPRs消失，玻璃致密化成低焓构型。这一过程在提高屈服强度的同时，也会急剧降低塑性和韧性，形成了“退火强化必然伴随塑性丧失”的长期研究困境。

本文报道了对这一“退火等于脆化”范式的决定性突破。在一种精心设计的Zr基BMG中，亚T_g退火可同时提高其强度（如屈服强度从1557±33 MPa提升至1772±29 MPa）和压缩塑性（塑性应变从~10%增加到>25%，提升超过150%）。这种反直觉行为得益于一种利用正混合热的化学设计，它改变了弛豫途径。研究表明，退火引发了焓驱动的原子重排，在减少LLPRs（即过量自由体积）的同时，播下了高密度的局部致密堆积区（LDPRs）。原子模拟揭示了一种双重激活载体机制，验证了早期的理论见解，即高能、拥挤的原子环境也能启动塑性。关键的是，研究证明STZs优先在分布于LLPRs和LDPRs的高能位点成核，且退火诱导的LDPRs具有特征性的低剪切活化能垒。因此，可变形LDPRs的增殖（即玻璃的致密化）提供了新的、易于激活的塑性载体，补偿了LLPRs的损失，并将退火转变为一种增韧策略。

2 结果

2.1 退火诱导的同步强化与增韧

在Zr基Zr₆₀Cu₂₀Ni₁₅Al₅BMG（简称Ni15）中，其在0.80 T_g（516 K）等温退火后的力学响应颠覆了传统规律。随着退火时间从1小时延长至24小时，压缩屈服强度持续上升，塑性应变则翻倍增加。经过更长时间（如48小时）退火后，强度仍保持高位，但塑性应变回落至~10%，显示出存在一个最佳时间窗口。这种异常的增韧在变形形貌上得到物理体现。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，退火24小时后，剪切带行为发生了显著变化。剪切带间距从铸态下的~60 μm减小至~7 μm，同时数量密度从~0.02 μm^-1激增至~0.14 μm^-1。这种密集的分支模式标志着从不稳定、高度局域化的塑性向一种具有大量易于激活的剪切位点、可维持均匀变形模式的根本性转变。

2.2 新兴的结构异质性

为揭示反常退火诱导增韧的潜在机制，研究人员首先考察了Ni15退火后的结构特征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）证实，在最佳退火窗口内，合金保持了完全的非晶态，从而排除了结晶或析出作为观察到的增韧的可能来源。

通过差示扫描量热法（DSC）量化结构弛豫程度，结果显示预T_g放热峰被逐步抑制，表明过量自由体积被消除。弛豫焓（ΔH）在退火24小时后下降了~80%，同时密度和维氏硬度增加，证实过量自由体积及其相关的LLPRs已基本被消除。这一全局弛豫的证据提出了一个明显的问题：是什么取代了失去的塑性载体，并提供了观察到的宏观塑性？

关键性见解发现，退火并未使玻璃均匀化，反而主动设计了一种新型异质性。球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）揭示了在0.8 T_g退火24小时后，纳米尺度的对度变化显著增强，标志着化学和密度涨落的放大。振幅调制原子力显微镜（AFM）数据进一步证实了这一观察：探测亚表面力学变化的相移映射显示，结构相关长度从铸态的7.29±0.15 nm增长到退火后的11.30±0.17 nm，表明空间异质性扩大。与之形成对比的是，作为参照的Ni0 BMG在相同处理下表现出预期的相关长度减小，凸显了Ni15遵循一条异常的、异质性放大的途径。

原子探针断层扫描（APT）频率分布分析表明，退火诱导了Zr、Cu和Ni相对于随机分布的显著偏离，而Al则保持均匀分布。这种纳米尺度团簇化的统计证据得到了STEM-EDS图谱的视觉证实，该图谱显示了Cu和Ni的非均匀分布，在均匀的Zr和Al背景下形成了富Cu和富Ni的微区。因此，Ni15中的异质性并非源于淬火引入无序的减少，而是退火过程中化学引导的、成分涨落的主动放大。

这种退火工程微结构的力学特征被统计纳米压痕所捕捉，该方法通过探测首次突入事件时的最大剪切应力（τ_max）分布来表征局部塑性的起始。虽然退火通常通过消除弱LLPRs使传统BMGs中的τ_max分布变窄，但Ni15的响应截然不同。退火24小时后，其τ_max分布显著拓宽并呈现出明显的双峰性，相当一部分事件移向更高应力。这种双峰模式为不同的局部力学环境提供了统计特征。研究人员将其解释为一种结构二元性的直接力学响应：它反映了低应力位点（被抑制的低τ_max尾部）的减少和新的高应力位点群（新的高τ_max峰）的出现。这种力学异质性与通过EDS和APT观察到的化学涨落一致。

2.3 补偿性塑性机制

为阐明补偿性塑性的原子起源并验证实验中产生的假设，研究人员采用了分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟。通过建立捕获Ni15合金基本化学特征的Zr₆₄Cu₂₁Ni₁₅金属玻璃模型进行分析。

在5%总应变下对原子应变场的直接可视化揭示了一个直观但关键的物理图景。该图显示，高局部剪切应变区域（以红色描绘）与具有最低或最高配位数（CN）的原子（分别以叉号和五角星标记）之间存在直接的空间对应关系，直观地证实了驱动塑性的结构不稳定性源于原子堆积谱的两端。

为系统量化这一行为，研究人员将在宏观屈服点（4%应变）超过平均原子剪切应变的原子定义为高应变位点，并按类型和配位数（CN）对这些原子进行分类后，计算了各类别中高应变原子相对于其总原子数的比例。结果表明，高应变原子的分布呈明显的U型，证明了低CN和高CN区域具有相当的塑性启动倾向。进一步验证这一双位点激活机制，研究人员绘制了所有非平衡原子的平均局部剪切应变与其CN的关系，重现了相同的U型依赖性。因此，位于堆积谱两端的原子承载着最高的局部应变，并作为剪切变形的择优位点。这提供了原子尺度的证据，表明塑性流动是由松散堆积（低CN）和致密堆积（高CN）区域共同介导的。

观察到的机理图景可由潜在的原子能量景观合理化。原子势能在CN的两端达到峰值，这种U型能量分布直接反映了塑性激活倾向。此外，Voronoi镶嵌分析证实退火后原子堆积发生了显著变化：低CN位点减少，而高CN的LDPRs增加。更关键的是，在MC弛豫后，使这些高CN原子变形的活化能显著下降，而它们的活化位移增加。这种能垒降低和位移增大的结合，使得退火诱导的LDPRs更具可变形性。因此，退火样品中的这些LDPRs从潜在的障碍转变为了活跃的、补偿性的塑性载体。

为明确证明Ni的关键作用，研究人员将Ni15合金与传统的、退火脆化的Zr₆₄Cu₃₆玻璃进行比较。在这种不含Ni的基准材料中，退火主要消除了LLPRs，而LDPRs仅略有增加，导致剪切位点净减少和随之而来的脆化。相反，在Ni15合金中，Ni的引入带来了化学受挫，促进了易激活LDPRs的形成，这通过化学短程有序参数的明显变化得以证实。因此，Ni的合金化从根本上改变了弛豫途径，使其从破坏性地消耗塑性载体转变为一种建设性的二元性，从而同时解锁了强度和延展性的增益。

这种新生的低能垒塑性载体预测了触发塑性流动所需的全局活化能会下降。动态力学分析（DMA）提供了直接的实验验证：在最佳退火的Ni15合金中，γ弛豫（作为不可逆剪切变形直接前驱的局域模式）的活化能（E_γ）降至0.44±0.02 eV。这种测量到的降低证实了模拟预测，并表明退火诱导的结构确实促进了塑性事件的启动。

综合以上数据，一个统一的机制是：Ni使得退火诱导的结构转变成为可能，在这种转变中，新形成的、可变形LDPRs主动补偿了失去的LLPRs。这种化学引导的有序化打破了长期存在的脆化范式，通过创造一个异质性的能量景观，让塑性应变得以均匀扩展，而非塌缩成灾难性的剪切带。

3 讨论

长期以来的观点认为结构弛豫不可避免地使MGs脆化，但本文的研究颠覆了这一观点。对Zr基块体金属玻璃进行亚T_g退火可同时提高其强度和延展性（>150%），这种行为无法用经典的自由体积图景调和。关键因素在于一种化学工程化的异质性，其中LLPRs和LDPRs共存并实现补偿性塑性。当LLPRs在弛豫过程中消失时，可变形LDPRs增殖，从而保持了宏观流动。

追求非晶固体塑性的统一理论已经产生了几个有影响力的概念，从自由体积、剪切变形区模型到流动单元，以及最近的“软点”。Egami及其合作者进一步提出，无序体系中低配位和高配位环境在拓扑上都不稳定。本研究直接建立在这一基础见解之上。它提供了缺失的实验和计算验证，证明塑性确实优先启动于位于堆积谱两端的高能原子构型。除了验证这一统一图景，本研究还关键性地展示了如何主动设计这一原理：通过靶向化学设计，引导退火过程中自发形成可变形的高配位点（LDPRs）作为补偿性塑性载体。

这种能量视角澄清了为何主要引入LLPRs的传统增韧策略常常牺牲强度。最近一项研究表明，掺杂小尺寸非金属原子也可以通过植入LDPRs同时提高强度和塑性。本文的热退火方法虽然在方法学上不同，但都遵循相同的深刻原理：有意识地创造可变形LDPRs作为有效的补偿性塑性载体。不同策略之间的这种一致性强调了LDPR介导增韧的稳健性和普适性。

本研究的多尺度实验证据一致地追溯了这一途径。虽然DSC证实了自由体积的减少，但HAADF-STEM和纳米压痕成像揭示了化学和密度涨落同时被放大。AFM相图证实了这一趋势。这种退火诱导的异质性上升与大多数MGs中通常报道的异质性降低形成鲜明对比，并挑战了在β弛豫期间异质性逐渐降低的主流观点。突入剪切应力的双峰分布为由此产生的结构二元性提供了直接的力学特征。

这种自组织的补偿源于一种利用Ni与Cu之间正混合焓的刻意化学设计。这种排斥性相互作用为局部原子重组创造了热力学驱动力。这种二元相互作用主导的过程还受到三元化学偏好的调节。在0.8 T_g附近的退火过程中，这种驱动力促使了纳米尺度的化学分配，而受限的动力学又将该过程限制在短程扩散范围内。这一过程在~0.8-0.9 T_g的实际温度窗口内有效，其中显著的β弛豫为重新分配提供了必要的原子迁移率。结果是，形成了富Cu区域，其中堆积受挫为关键的、可变形LDPRs提供了模板。

这一结构演化的指导原则通过一个包含三个关键方面的设计框架得以系统实施。首先，在成分设计中，采用了以Zr基基体（~60 at.% Zr）为主，并围绕具有良好玻璃形成能力的Ni-Cu对进行设计。Ni-Cu对提供了热力学驱动力（正混合焓）并模板化了LDPR结构。其次，在工艺方面，快速淬火产生了均匀的亚稳态玻璃前驱体。第三，在结构引导方面，亚T_g退火引发了元素重新分配，其结果关键取决于对Ni/Cu比值的精确调控。在10-20 at.% Ni的最佳窗口内，对应于计算旋节线区域的顶点，形成了无界面、类旋节线的异质结构。在这种最佳调谐状态下，可变形LDPRs的自发生成补偿了LLPRs的损失，最终实现了观察到的退火诱导增韧。这可能为在其他玻璃体系中设计补偿性塑性确立了一般性准则。

MD模拟证实，这种化学引导的结构演化决定了前所未有的塑性响应。这些模拟建立了一个基本原则：塑性可以在LLPRs和LDPRs中启动，因为两者都处于高能构型。然而，决定性因素是玻璃如何响应退火。在传统玻璃中，退火主要消除LLPRs，而没有充分生成新的、可变形LDPRs，最终导致脆化。在本研究的合金中，特定的化学设计实现了上述的自组织补偿：LDPRs的数量自发增加，并且它们的低活化能垒保持了高变形能力；因此，退火后的微观结构以新的、易于激活的LDPRs抵消了失去的LLPRs。

虽然这些原子模拟揭示了关键的机理前兆，例如高配位原子数量的增加以及Cu-Ni分离的短程趋势，但它们的尺度有限，无法直接形成退火后观察到的纳米尺度化学异质域（通过TEM、APT和STEM-EDS观察）。这些更大的域是由退火诱导的、遵循类旋节线途径的相分离导致的。模拟中识别的化学驱动力和可变形致密区域是基本的前体，如果在实际退火过程中通过长程扩散得到放大，将导致自组织的纳米结构。

这种原子尺度情景做出了一个关键预测：启动塑性流动的全局能垒应该降低。动态力学分析提供了确定的实验验证：在最佳退火合金中，γ弛豫的活化能（E_γ）降至其最低值。MD模拟捕捉到了相同的趋势，显示高配位点的剪切活化能垒显著降低。定量上的一致性将DMA测量的宏观能量景观与模拟揭示的纳米尺度重排联系起来，验证了LDPR介导的补偿机制。这些发现提供了全局能量景观与局部原子重排之间的密切联系。

4 结论

总而言之，本研究证实退火诱导脆化并非结构弛豫不可避免的结果，而是一种可被刻意引导的特定演化路径的产物。通过利用Ni-Cu的正混合焓，对Zr基BMG进行亚T_g退火可同时提高其强度和塑性。多尺度表征揭示了纳米尺度的化学异质性，而原子模拟则表明合金化学促进了具有降低活化能垒的可变形LDPRs的形成。这些LDPRs可能促成了观察到的补偿性塑性，尽管原子尺度堆积涨落与纳米尺度化学域之间的精确关系仍需进一步研究。这项工作表明，热处理可以转化为一种微观结构设计的手段，为通过设计异质结构来增韧玻璃材料开辟了一条新途径。

5 实验方法

（此部分为详细的材料制备、热力学与性能测量、结构表征和模拟方法，包含具体参数、仪器型号和分析步骤，原文已详细列出，故在此仅作概括性保留，不作全文复述）

作者贡献

（略）

致谢

（略）

利益冲突

作者声明无利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可根据合理要求从通讯作者处获取。