通过拓扑化学工程改造的A位缺陷BaMnO?钙钛矿，实现过氧单硫酸盐的协同双途径激活，用于高级水净化

《Journal of Hazardous Materials》：Synergistic dual-pathway activation of peroxymonosulfate via topochemically engineered A-site deficient BaMnO 3 perovskite for advanced water decontamination

通过拓扑化学方法制备A位缺陷的Ba1-xMnO3钙钛矿催化剂，显著提升过硫酸盐（PMS）活化效率，其表面活性位点暴露促进Mn氧化还原循环，形成自由基与非自由基协同催化路径，实现多环药物及塑料降解效率提升三倍，稳定性优于传统Mn基催化剂。

　　

余 Shen | 维罗妮卡·布兰科-古铁雷斯 | 朱利奥·戈尔尼 | 玛丽亚·J·桑帕约 | 阿德里安·M.T.席尔瓦 | 安娜·R·拉多·里贝罗 | 高静清 | 安东尼奥·J·多斯桑托斯-加西亚

郑州大学生态与环境学院，中国郑州450001

摘要

基于过氧单硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺在废水处理方面展现出巨大潜力，但其效率和稳定性常常受到催化活性不足和机制限制的影响。为了解决这一问题，我们采用拓扑化学方法制备了A位点缺陷的Ba_1-xMnO₃钙钛矿，以增强PMS的活性。这些工程缺陷优先暴露出活性（010）面，促进Mn的氧化还原循环，并调节电子结构，使降解机制从以自由基为主转变为自由基/非自由基协同作用的双路径。这显著提高了催化剂的活性和稳定性，对对乙酰氨基酚的降解效率提高了三倍。机制研究表明，自由基确保了快速的矿物化过程，而电子转移则防止了表面钝化。该催化剂还表现出广泛的适用性，能有效降解多种药物并辅助塑料的解聚。此外，在各种条件下，其PMS激活性能均优于现有的基于Mn的钙钛矿。本研究为设计用于环境修复的稳健钙钛矿催化剂提供了一种缺陷工程策略。

引言

过去几十年，水质恶化已成为一个严重的公共问题。快速的工业化和其他人为活动导致地表水和地下水中难降解有机污染物的增加。因此，开发高效的技术来去除水环境中的有机污染物变得至关重要[1]。在这些技术中，依赖于原位生成强氧化物种的高级氧化工艺（AOPs）已成为降解水中有机污染物的有希望的方法[2]。最近，基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs因其在宽pH范围内的高效率而受到广泛关注。这些工艺通过断裂PMS分子中的过氧化物键来启动，可以通过多种机制实现，包括辐射分解、光解和热解等能量输入方法，或者通过催化剂或试剂的化学活化[3]。其中，异相化学活化由于其操作简单性和催化剂回收的潜力而在实际应用中特别具有吸引力。然而，提高这些催化剂的催化性能和稳定性仍然是PMS活化领域的重要挑战。

异相过氧单硫酸盐（PMS）活化在实际应用中具有优势，因为固体催化剂具有更好的稳定性和可重复使用性[4]。各种金属氧化物，如钴、锰和铁氧化物，已被证明可以通过自由基或非自由基途径有效活化PMS[5]。自由基机制涉及PMS与表面金属位点之间的氧化还原反应，导致过氧化物键断裂并生成硫酸根（SO₄•^?）和羟基（HO•）等活性物种。这一过程通常包括金属离子的氧化和还原步骤，其中后者往往是速率限制步骤[6]。相比之下，非自由基途径（如电子转移过程ETP）中，PMS作为电子受体直接氧化有机污染物，通常能实现更高的氧化剂利用率[3]，[7]。虽然自由基途径通常提供更快的降解动力学和更高的矿物化程度[8]，但它们更容易受到复杂水环境的干扰，并面临金属浸出和活性位点氧化等问题[9]。这两种机制的互补优势和局限性表明，它们的协同组合可能克服各自的缺点，从而提高PMS活化过程的整体效率、稳定性和适应性。

在这种背景下，钙钛矿氧化物（ABO₃）因其结构和组成的灵活性而成为一类有前景的异相催化剂[10]。对于PMS活化，基于锰的钙钛矿（例如LaMnO₃、SrMnO₃）特别有吸引力，因为锰具有环境友好性和丰富的氧化还原化学性质（La_0.4Sr_0.6MnO_3-δ [11]、La_0.4Sr_1.05MnO_4?δ [12]、La_1.15MnO_3+δ [13]等）。研究表明，它们的催化活性与表面性质密切相关，如Mn³⁺/Mn⁴⁺比例和氧空位浓度。提高活性的常见策略是调节钙钛矿的电子结构。虽然A位点阳离子通常具有氧化还原惰性，但它们的部分替代或缺失可以引起电荷不平衡，直接影响B位点阳离子的价态和材料的氧非化学计量[14]，[15]，[16]。然而，一个关键的研究问题是：如何精确地工程化钙钛矿表面，以最大限度地暴露和电子优化活性B位点阳离子（例如Mn）以促进PMS活化，同时保持结构稳定性？解决这一问题需要超越整体成分调整，进行有针对性的表面修饰。

选择性地蚀刻A位点阳离子为这一挑战提供了直接解决方案，因为钙钛矿表面通常富含这些较大的、催化惰性的离子[10]，[17]，[18]。在表面创建A位点缺陷可以优先暴露出下层的活性B位点阳离子并改变它们的局部配位环境[19]，[20]，[21]。这种方法以La缺乏的LaMnO₃对甲苯氧化活性的增强为例[22]，在PMS活化方面具有巨大潜力，但尚未得到充分研究。具体来说，这种有针对性的表面蚀刻对PMS活化途径（例如，在自由基和非自由基机制之间的转换）及其相关的结构-活性关系的影响尚不清楚。

在这项研究中，通过选择性蚀刻BaMnO₃表面的A位点Ba，合成了一种高效的钙钛矿氧化物PMS活化剂BMO-2。透射电子显微镜-选区电子衍射（TEM-SAED）分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ba缺陷优先发生在（010）面上，促进了催化途径从以自由基为主向以非自由基为主的转变。通过实验研究和理论计算系统地研究这些催化剂的电子结构和催化行为，我们确定了双路径机制是驱动其对多种有机污染物去除效果提升的关键因素。此外，还全面评估了BMO-2在聚丙烯（PP）催化降解中的应用。这些发现突显了利用表面缺陷工程来提高PMS活化催化性能的有效策略。

部分内容

化学品

所有试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。（详见文本S1）。

催化剂的合成

BaMnO₃（BMO）是通过溶胶-凝胶法合成的（详见文本S2）。为了获得A位点缺陷的Ba_1-xMnO₃钙钛矿，采用了拓扑化学反应。将BaMnO₃与固体NH₄Cl（质量比1:3）充分混合，并在180 °C下加热30分钟。在此温度下，NH₄Cl分解为NH₃(g)和HCl(g)。生成的HCl(g)随后与BaO组分选择性地反应

结构表征

图1b中显示的所有XRD图案对应于所谓的2H-BaMnO₃六方钙钛矿[27]，[28]。该结构由平行于c轴的面共享MnO₆八面体链组成，这些八面体由Ba²⁺阳离子分隔。与NH₄Cl进行拓扑化学反应后未检测到杂质，表明洗涤过程成功，催化性能可完全归因于钙钛矿化合物。图S1展示了结构

结论

本研究证明，通过BaMnO₃和NH₄Cl之间的拓扑化学反应，在低温下有效创建了Ba空位。A位点阳离子空位的产生显著提高了PMS的活化效率，促进了双路径机制的形成。由于Ba空位在[010]面上的聚集而产生的Shockley型部分位错，有助于暴露Mn活性位点，从而改善了自由基和非自由基途径。

环境影响

本研究开发了一种新型的A位点缺陷钙钛矿催化剂，显著增强了过氧单硫酸盐的活化效果，用于水净化。它通过自由基/非自由基协同机制高效降解多种药物和塑料废物，确保了高催化活性和稳定性，同时最小化了催化剂浸出和表面钝化。这种缺陷工程策略为环境修复提供了一种可持续且有效的高级氧化工艺

CRediT作者贡献声明

阿德里安·M.T.席尔瓦：写作——审稿与编辑，资金获取。安娜·R·拉多·里贝罗：写作——审稿与编辑。高静清：写作——审稿与编辑，资金获取。安东尼奥·多斯桑托斯-加西亚：写作——审稿与编辑，资金获取。余 Shen：写作——审稿与编辑，初稿撰写，数据分析，概念化。维罗妮卡·布兰科-古铁雷斯：写作——审稿与编辑。朱利奥·戈尔尼：写作——审稿与编辑，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

余 Shen感谢中国博士后科学基金会（2024M752945）、河南省高等学校重点研究项目（25B610005）和河南省自然科学基金（242300420412）的财政支持。作者还感谢西班牙科学与创新部（MICINN）通过资助编号MAT2017–84385-R提供的支持。XAS实验在ALBA同步加速器的CL?SS光束线上进行（提案编号2021035129）。这项工作