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镉迁移受矿物与溶解有机质协同演化影响，研究通过3497份土壤样本及41份靶向样本分析，结合XRD、SEM-EDS、EEM-PARAFAC等技术，揭示化学风化强度（CIA）增加时，镉赋存形态从有机结合（F4+F6）转向Fe-Mn氧化物结合（F5），伴随DOM向微生物源组分（C2、II）演变及次生矿物（如MnO）富集。典型纯白云岩地层（P1m）因高强度风化同步生成高活性Fe-Mn氧化物和微生物DOM，导致镉异常富集，证实矿物-有机质协同演化驱动镉形态转变及富集。
葛金|石泽明|邓欢|郑天亮|张亚峰|谢吉祥|史张亮|朱英海|张娜|邹成杰
成都理工大学地球与行星科学学院，中国成都610059
摘要
矿物和溶解有机质（DOM）都会影响土壤中镉（Cd）的迁移。以往的研究通常将DOM和矿物视为影响Cd行为的独立因素，而没有系统研究它们在风化过程中的协同演化及其对Cd形态的影响。本研究分析了3,497个区域性表土样本、41个目标表土样本，以及一个从二叠纪地层到表土的完整风化剖面，使用了地球化学分析、顺序提取、矿物学技术（XRD、SEM-EDS、FT-IR）和先进的DOM表征方法（EEM-PARAFAC、FT-ICR-MS）。旨在揭示在特定地质和风化条件下DOM和矿物的协同演化如何影响Cd的富集。结果表明，随着化学风化强度（CIA）的增加，Cd的形态从有机结合形式（F4+F6）转变为Fe-Mn氧化物结合形式（F5）。这种转变伴随着DOM向微生物衍生成分（C2, II）的演变以及次生矿物（如MnO）的富集。在毛口组（P1m）中，纯石灰岩的强烈风化同时产生了高活性的Fe-Mn氧化物和微生物衍生的DOM，从而导致异常高的Cd富集效率。我们建立了一个完整的工艺链，展示了地质风化过程中DOM-矿物的协同演化如何驱动Cd的富集和形态变化。
引言
土壤重金属污染，特别是镉（Cd），已成为一个全球性的环境和公共卫生问题，因为它在环境中具有持久性、高毒性，并且容易通过食物链积累[87]。在受影响的众多地区中，碳酸盐岩区域是一个典型的背景值较高的区域，这些地区土壤中Cd和其他重金属的自然富集现象已被广泛记录[1]、[12]、[49]、[51]、[65]、[73]。关于高背景值地区土壤中Cd行为的研究长期以来一直沿着两条相对独立但至关重要的路径进行。第一种观点关注土壤形成过程中矿物相的演化及其在Cd固定中的作用。在化学风化的碳酸盐岩中，原生矿物（如方解石、白云石）溶解，而Si、Al、Fe和Mn等元素发生迁移和重新沉积，形成一系列次生矿物，包括粘土矿物（如高岭石、绿泥石）和Fe-Mn氧化物[89]。这些次生Fe-Mn氧化物和粘土矿物由于其较大的比表面积和丰富的表面电荷，表现出对重金属离子（如Cd）的强吸附和共沉淀能力。它们被认为是控制Cd在土壤中固定和稳定的关键因素[34]、[39]、[58]。
另一种观点强调溶解有机质（DOM）在土壤中的调节作用。DOM代表土壤中最活跃的有机部分，由不同分子量的复杂有机分子组成，能够通过0.45 μm的过滤器[45]。DOM通过多种机制深刻影响重金属的环境行为。它丰富的含氧官能团（如羧基和酚羟基）可以与重金属离子形成螯合复合物，改变它们的溶解度和迁移性[56]。DOM还可能与重金属竞争矿物表面的吸附位点，从而影响固液分配[88]。此外，DOM可以参与氧化还原反应，改变重金属的氧化状态[26]。随着三维荧光光谱-平行因子分析（EEM-PARAFAC）等技术的成熟和应用，研究人员现在可以更精确地解析DOM的组成和来源[68]、[7]。例如，研究表明含有色氨酸的DOM可能对Cd有更强的亲和力，而高度芳香的腐殖质可能限制Cd的迁移[68]、[80]。
尽管当前在矿物学和有机地球化学方面取得了显著进展，但大多数研究倾向于将矿物转化和DOM演化视为两个独立的过程，或者仅将它们弱相关联，分别研究它们对Cd的单独影响。然而，在现实世界的地表地球化学系统中，矿物风化和DOM转化并不是孤立的事件；它们共同根植于土壤形成过程。化学风化作为地球表面最强大的地球化学驱动力，是连接岩石圈、水圈和生物圈的关键纽带[12]、[17]、[6]。风化的强度不仅决定了原生矿物的分解速率和次生矿物的形成顺序，还通过控制营养物质的释放（如Ca、Mg、K、P）和改变土壤微环境（如pH、Eh）直接或间接调节微生物群落的活动和代谢[17]、[83]。这些过程反过来又控制着DOM的组成、转化和周转[17]、[83]。此外，先前的研究表明，在高度风化的酸性土壤中，DOM的类型和分子特性表现出更高的生物可利用性和较低的芳香性[67]。微生物活动可以进一步加速岩石风化，并增强表层环境中化学元素的迁移[17]、[75]。因此，化学风化强度的空间异质性可能同时控制次生矿物的发育和DOM的演化，共同决定镉的最终命运。
特别是在地质背景复杂的地区，整合无机和有机地球化学视角变得更加重要和紧迫。这些地区的地质环境通常是不均匀的，由来自不同时代的地层单元组成的马赛克状结构，具有不同的岩性。地层单元之间的固有岩性差异（如纯石灰岩、富含泥岩的石灰岩、石英砂岩）从根本上决定了它们对风化的抵抗力和风化产物的地球化学性质[12]、[74]。例如，Cd的迁移路径取决于岩性条件。在瑞士风化的侏罗纪碳酸盐岩中，表土中的Cd主要与有机物或碳酸盐结合，而更深层的岩石中Cd主要存在于金属氢氧化物中[50]。对中国广西的碳酸盐岩和湖南的黑页岩的研究进一步表明，次生Fe-Mn氧化物的形成和硫化物氧化过程是控制Cd行为的关键因素[34]、[77]。总体而言，这些案例表明，母岩岩性通过控制差异化的风化地球化学路径深刻影响Cd的最终命运。然而，大多数研究仅关注描述不同情况下的主要结合相（如有机物、碳酸盐或Fe-Mn氧化物）。最近的研究表明，MnO?也对DOM表现出保护和转化作用[70]。然而，在系统阐明地层岩性如何通过风化过程在序列和地质背景尺度上影响矿物和DOM的协同演化方面，仍存在显著差距，从而限制了我们在高镉背景区域提高Cd风险预测和管理的能力。
中国四川省南部的兴文县位于喀斯特地区，这里是四川盆地南缘向云贵高原过渡的区域，是一个研究上述科学问题的理想自然实验室。此外，二叠纪的毛口组石灰岩是中国南部典型的纯厚碳酸盐沉积物[5]、[63]。因此，在该地区进行研究对中国南部地区具有重要的意义和参考价值。更重要的是，二叠纪地层在该地区表现出明显的岩性差异，包括厚层的纯石灰岩、粉砂岩、石英粉砂岩、煤层和粘土岩。这为探索由地层岩性控制的风化过程和生物地球化学分化提供了极好的对比样本。本研究旨在通过整合宏观尺度的调查和微观尺度的表征来实现三个逐步相互关联的目标。具体目标包括：（1）在区域尺度上确认土壤Cd富集与二叠纪地层分布之间的空间耦合，从而建立研究的地质框架；（2）定量阐明沿风化强度梯度的土壤Cd形态转化模式，同时明确有机物组成、官能团特性和矿物之间的协同演化趋势，以建立全面的证据链；（3）展示均匀的碳酸盐岩岩性如何通过控制风化强度有效地将DOM的微生物转化与高活性次生矿物的形成耦合起来，从而形成独特的Cd富集和固定模式，并使用连续的风化剖面验证这一过程。本研究不仅旨在解码典型地质单元内的地球化学过程，还旨在探索在这种理想系统中，不同风化对DOM和矿物协同演化的影响。它旨在提供一个可转移的、可验证的理论框架和预测基础，以理解具有相似风化驱动背景的重金属富集区的环境行为。
研究区域
研究区域
兴文县（东经104°52′32″–105°20′55″，北纬28°4′11″–28°27′15″）位于四川省西南部，面积为1,379.89平方公里（图1）。该地区具有亚热带湿润气候，年平均气温为17.7–18.2°C，年平均降水量为1085毫米。土地利用以农田和森林为主，分别占总面积的31.79%和50.18%[66]、[85]。海拔高度从275米到1,795米不等，总体上从西南向东北逐渐降低。
土壤中的镉富集与二叠纪地层覆盖
对最初的3,497个土壤样本的分析显示，发育在二叠纪母岩上的土壤表现出显著更高的镉浓度（图2，p < 0.05；表S2）。各地层的平均镉浓度按降序排列为：二叠纪（1.55 mg/kg）>寒武纪（0.73 mg/kg）>三叠纪（0.52 mg/kg）>第四纪（0.50 mg/kg）>志留纪（0.49 mg/kg）>奥陶纪（0.48 mg/kg）>侏罗纪（0.39 mg/kg）>白垩纪（0.28 mg/kg）。结果分析
结论
本研究系统地分析了四川省兴文县二叠纪地层的3,497个表土样本，并对41个关键样本和连续风化剖面进行了多技术分析。分析方法包括化学顺序提取、三维荧光光谱（EEM-PARAFAC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）。主要发现证实，土壤镉异常的空间分布与
环境意义
镉（Cd）是一种高毒性和高迁移性的污染物，对环境构成重大威胁。本研究揭示了土壤风化过程通过改变DOM组成和矿物学来控制Cd的形态。关键发现是，特定的岩性单元（如二叠纪毛口组（P1m）的纯石灰岩层）通过风化驱动DOM和矿物的协同演化，导致镉的富集和形态变化。
未引用的参考文献
[10]、[19]、[2]、[21]、[24]、[25]、[28]、[31]、[35]、[37]、[38]、[41]、[64]、[76]、[82]、[84]、[86]
CRediT作者贡献声明
朱英海：写作 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法学、调查。张娜：可视化、验证、方法学。谢吉祥：可视化、验证、软件、方法学、调查。史张亮：验证、项目管理、方法学、调查。张亚峰：写作 – 审稿与编辑、软件、方法学。邓欢：写作 – 审稿与编辑、项目管理、调查、数据管理。郑天亮：写作 – 审稿与利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42573056）和成都理工大学研究生创新培养计划的支持：《四川省兴文地区典型岩层中DOM在风化过程中的演化特征及其对重金属富集的影响机制（2025BJCX-DF002）》。我们感谢所有支持野外采样、实验室分析和区域数据收集工作的人士。
