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微塑料测试材料制备中冷冻粉碎技术对物理化学性质的影响及污染评估。研究显示，冷冻粉碎保留了聚合物基体化学特性，但部分材料结晶度增加，颗粒形态和尺寸分布受原料形态及粉碎装置影响。污染分析表明设备残留可忽略不计，验证了该技术制备微塑料的适用性。
露西·豪沃斯-福斯特（Lucy Howarth-Forster）|罗宾·巴雷特（Robyn Barrett）|罗布·克劳夫（Rob Clough）|莉斯贝特·斯伦森（Lisbet Srensen）|杰克·艾伦（Jack Allen）|克里斯·鲍威尔（Chris Powell）|理查德·C·汤普森（Richard C. Thompson）|马修·科尔（Matthew Cole）|迈克尔·怀尔德（Michael Wilde）
普利茅斯大学地理、地球与环境科学学院，英国普利茅斯，PL4 8AA
摘要
冷冻研磨是一种广泛用于生成微塑料测试材料的方法，以用于环境影响研究。迄今为止，对冷冻研磨后材料的物理、化学和热性质变化以及潜在污染情况的评估还不够充分。本研究使用了六种聚合物样本，包括基于化石燃料的聚合物（低密度聚乙烯LDPE和聚丙烯PP）以及生物基聚合物（聚乳酸PLA、聚苯乙烯PBS及其PLA/PBAT混合物），并在研磨前后对其物理化学性质进行了评估。颗粒形态受起始材料形式的影响：颗粒状材料产生了微塑料碎片，而薄膜状材料则形成了薄片。颗粒大小分布因聚合物种类而异，但使用较小的研磨腔室可以获得更小的颗粒尺寸。冷冻研磨保留了聚合物的基本化学特性，包括风化引起的变化，表明该方法适用于生成在加工过程中不会发生显著改变的微塑料测试材料。来自研磨装置的塑料和金属部件的污染可以忽略不计，这验证了使用冷冻研磨的微塑料进行浸出和生态毒性研究的可行性。虽然整体化学完整性得到了保持，但冷冻研磨导致PP、PBS和PLA的结晶度有所增加。这些结果提供了关于材料性质的重要见解，超出了尺寸和形状的范畴，有助于更好地理解物理化学性质对颗粒行为的影响，并在生成的微塑料与环境中的微塑料之间建立有意义的关联。
引言
微塑料被认为是全球重要的环境污染物，由于其来源多样和环境中的命运不同，它们在聚合物类型、大小、形态、化学组成和结构性质方面具有高度变异性[1]。这些物理化学性质对微塑料在环境中的命运和影响至关重要，包括颗粒传输动力学[2]、沉积[3]、生物体吸收[4]、潜在毒性[5]、吸附[6]、浸出[7]和微生物定殖[8]。
为了研究微塑料在环境中的行为和影响，需要适当的测试材料。尽管观察到了环境微塑料的异质性，但最近的综述指出，大多数关于微塑料影响的研究依赖于均匀的、单分散的市售颗粒，这可能无法准确反映其在环境中的实际命运和影响[9]、[10]、[11]、[12]。在2016年至2020年间进行的715项关于微塑料影响的研究中（包括毒性、浸出、吸附和降解），有63%使用了均匀的工业制造颗粒，如颗粒或球体[11]。此外，超过89%的研究仅关注聚苯乙烯（PS）和/或聚乙烯（PE），这突显了在包括生物基和可降解塑料在内的所有聚合物类型方面的研究不足。
为了解决实验研究中需要更多多样化测试材料的问题，已经开发了从块状塑料生成微塑料测试材料的方法，包括溶解和沉淀、超声波处理、氧化降解、激光烧蚀和研磨[13]。一种特别常用的方法是在1 μm至1 mm范围内生成颗粒的冷冻研磨（或称冷冻粉碎）[14]。事实上，去年已经有几种使用冷冻研磨方法制备的参考微塑料上市销售[15]。
冷冻研磨是指通过快速冷却（通常使用液氮）然后进行机械破碎的过程。该方法在生成微塑料方面具有多个优势。首先，样品处理相对简单，市面上有多种商用冷冻研磨机，包括离心研磨机、刀片研磨机和冲击驱动研磨机。其次，低温会使材料变脆[16]，这意味着即使是一些难以研磨的坚韧塑料（例如PE）或弹性体（例如轮胎）也可以被研磨。
鉴于冷冻研磨及其生成的微塑料测试材料在微塑料研究中的日益广泛应用，了解这一过程是否会对材料本身造成影响至关重要。虽然最近的研究主要关注了冷冻研磨引起的尺寸和形状变化，从而普遍认为冷冻研磨能够保持化学组成[17]、[18]、[19]，但来自材料科学等其他领域的证据表明，冷冻研磨可能导致不太明显但可能具有后果性的化学变化，例如热性质和结构性质的变化（例如结晶度）[20]、[21]。此外，研磨过程可能会向微塑料测试材料中引入有机和金属化学污染物及颗粒污染物，但目前尚未对此进行调查。如果材料物理化学性质发生显著变化或引入了污染物，可能会影响实验研究中冷冻研磨微塑料的行为。如果没有对所有潜在变化进行全面表征和理解，使用冷冻研磨材料进行的实验室研究可能会错误地反映环境过程，从而限制研究结果在现实世界中的应用。
本研究旨在全面评估冷冻研磨对塑料样品在研磨前后物理化学性质的影响，而不仅仅是尺寸和形状。为此，研究人员评估了颗粒大小和形态以及化学组成和热性质。微塑料测试材料来自多种聚合物样本，包括低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）和聚丁酸丁酯（PBS）的原始颗粒，以及一种市售的农业覆盖膜。这些样本代表了传统的基于化石燃料的热塑性塑料（占全球塑料产量的三分之一：PP：19.0%；LDPE：14.0% [22]），以及作为传统塑料可持续替代品的生物基和/或可降解聚合物。此外，这种覆盖膜是一种消费品，由于其农业用途，设计为在环境中就地分解。研究结果为使用微塑料测试材料进行环境研究提供了关键数据，有助于在生成的微塑料与环境中的微塑料之间进行合理的比较。
部分内容摘录
塑料材料
五种原始聚合物样本以预生产颗粒的形式获得：聚丙烯（PP，CAS编号：9003-07-0）和低密度聚乙烯（LDPE，CAS编号：9002-88-4）从英国Sigma-Aldrich公司购买；聚乳酸（PLA，CAS编号：26100-51-6）和另一种LDPE样本（以下简称LDPE-STD）从英国Goodfellow Cambridge有限公司购买；聚苯乙烯PBS（CAS编号：25777-14-4）由泰国PTT MCC Biochem Company有限公司赠送。此外，聚氯乙烯（PVC，CAS编号：9002-86-2）以颗粒形式从英国Sigma-Aldrich公司采购，用作
起始材料对颗粒形态的影响
冷冻研磨产生了所有聚合物样本的异质颗粒，如扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜图像（图1和图S2-4）所示，这与先前的研究结果一致[15]、[16]、[37]。颗粒状材料形成了不规则形状的碎片，而PLA和覆盖膜则形成了反映原始材料形态的薄片[38]。SEM分析显示，所有研磨后的颗粒表面粗糙，边缘磨损且呈锯齿状，这与购买的PVC微塑料不同
环境影响
微塑料是已知的环境污染物，但其行为和影响尚未完全了解。冷冻研磨用于复制环境中的微塑料——通常假设研磨不会改变材料性质或引入污染。本研究验证了这些假设，表明研磨引起的污染可以忽略不计，聚合物的基本化学性质得以保留，但表面特定的特征在研磨后的材料中重新分布，并且不同聚合物的特性也会受到影响
资助
本项工作得到了自然环境研究委员会（NERC）通过英国研究与创新计划（UKRI）的支持，具体项目为“英国海洋资源可持续管理博士培训中心”（CDT SuMMeR），资助协议编号为NE/W007215/1。马修·科尔（Matthew Cole）、迈克尔·怀尔德（Michael Wilde）和理查德·汤普森（Richard C. Thompson）还获得了自然环境研究委员会“BioRisk”项目（NE/V007351/1）的资助。迈克尔·怀尔德还得到了分析测量科学社区（Community for Analytical Measurement Science）在2021年的支持
作者贡献声明
马修·科尔（Matthew Cole）：撰写——审阅与编辑，监督。迈克尔·怀尔德（Michael Wilde）：撰写——审阅与编辑，撰写初稿，监督，方法学研究，资金筹集，概念构思。克里斯·鲍威尔（Chris Powell）：撰写——审阅与编辑，方法学研究，正式分析。理查德·C·汤普森（Richard C. Thompson）：撰写——审阅与编辑，监督，资金筹集。杰克·艾伦（Jack Allen）：撰写——审阅与编辑，方法学研究，正式分析。罗布·克劳夫（Rob Clough）：撰写——审阅与编辑，方法学研究，正式分析。莉斯贝特·斯伦森（Lisbet Srensen）：利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢普利茅斯电子显微镜中心（PEMC，英国普利茅斯）在扫描电子显微镜方面的支持和帮助。感谢比利·西蒙兹（Billy Simmonds）提供傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）设备的使用，以及理查德·哈特利（Richard Hartley）在颗粒大小分析方面的帮助。同时，作者也感谢劳拉·麦格雷戈（Laura McGregor，英国彼得伯勒的SepSolve公司）提供的Chromspace软件
