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氯酸盐（ClO??）的水处理技术研究综述，系统分析了直接还原（Fe/Ti基体系）、催化还原（OAT/水合脱氧机制）及电催化还原（PGM/非贵金属电极）三大类方法，重点评估了金属组分、配体、水基质等因素对反应速率常数的影响，指出当前技术存在的动力学迟缓与反应条件苛刻问题，并提出优化催化剂设计、强化过程工程及深化机理研究的未来方向。
冯一然|陈曦|张振民|杨涵|刘亚波|董磊|卜凌军|周世清|秦和杰|关小红
华东师范大学生态与环境科学学院，上海有机固体废物生物转化工程研究中心，上海200241，中国
摘要
高氯酸盐（ClO4?）通过饮用水和食物链对人类健康和生态系统构成持续且全球性的风险，这凸显了有效去除策略的必要性。与基于分离的技术不同，化学还原和电化学还原可以将ClO4?转化为无害的氯离子（Cl?），但ClO4?的动力学惰性带来了重大挑战。本综述总结了水体系中ClO4?还原的最新进展，包括直接还原、催化还原和电催化方法。在直接还原方面，讨论了基于铁（Fe）和钛（Ti）的系统，强调了它们的热力学优势，但也存在严重的动力学限制，并需要苛刻的条件。在催化策略中，讨论了均相Re/Mo/Fe复合体和异相双金属催化剂（特别是Re-Pd/C和Mo-Pd/C）中的氧原子转移（OAT）和脱氧机制。此外，还讨论了基于贵金属（PGM）的氢化系统和光催化过程。电催化方法从阳极腐蚀产生的还原剂、阴极处的金属介导的OAT以及PGM和非贵金属表面的原子氢介导的还原等方面进行了综述。这些系统中，整理了ClO4?还原为Cl?的可用动力学速率常数，并分析了催化剂中的配体、金属组成、载体和水基质的影响。总结了当前策略的主要局限性。最后，提出了在合理催化剂设计、反应器和工艺工程以及先进机理表征方面的研究重点，旨在开发新型的ClO4?还原技术，使其更快、能在温和的环境条件下运行，并适用于实际水处理。
引言
高氯酸盐（ClO4?）是一种持久且移动性强的污染物，对环境和人类健康构成严重威胁。它被广泛用作工业产品（如烟花、炸药和润滑剂）中的强氧化剂或添加剂，也存在于某些天然肥料中[1]。这些广泛应用推动了大规模生产。例如，从20世纪50年代到1998年，美国大约生产了40万吨ClO4?，主要用于氧化剂[2]。生产和应用过程中的不当处理或泄漏可能导致附近水源受到污染。由于ClO4?具有高水溶性、化学稳定性，并且容易在环境中迁移[3]，它可以在地表水和地下水中持续存在[4]。由于其广泛使用和环境持久性，全球各地的水体中都检测到了ClO4?，在美国、中国[5]、日本[6]、法国[7]、印度[8]和其他国家[9]都有污染报告。
一旦释放到环境中，ClO4?可以被植物吸收并积累在可食用组织中，包括叶子、果实、茎、种子和根部[10]，使其成为潜在的饮食污染物。因此，人类可以通过饮用水和食物链接触到ClO4?。进入人体后，ClO4?通过竞争性抑制钠-碘离子转运蛋白来干扰甲状腺功能，从而减少碘的吸收并干扰甲状腺激素的合成[11]、[12]、[13]。这些影响可能损害神经发育，特别是在胎儿、婴儿和幼儿等脆弱人群中，还可能影响生殖和心血管健康[14]、[15]。为应对这些健康风险，许多国家和地区对饮用水中的ClO4?实施了监管限制。世界卫生组织和中国《饮用水质量标准》（GB 5749-2022）都将饮用水中的ClO4?限值设定为70 μg/L[16]、[17]。美国环境保护署提出了56 μg/L的最大污染物限值[18]，而加州则采用了更严格的公共卫生目标，即1 μg/L[19]。
鉴于ClO4?的普遍存在及其潜在的健康风险，开发有效的处理技术受到了广泛关注。已经研究了多种去除水中ClO4?的方法，包括吸附[20]（使用各种吸附材料，如活性炭（AC）[21]、[22]、[23]、共价有机框架（COFs）[24]和层状双氢氧化物[25]）、离子交换[26]、[27]、[28]、生物还原[29]、[30]、[31]和化学还原。其中，物理分离方法（如AC吸附和离子交换）只能将ClO4?从水中去除，但不能将其转化为无毒产物，因此无法消除其环境或健康风险。相比之下，生物还原可以通过微生物的酶活性[32]，利用氢（H2）、醋酸酯、乙醇或乳酸[33]等还原剂将ClO4?转化为氯离子（Cl?）。然而，生物方法通常需要较长的处理时间和持续的营养物质及电子供体供应[31]。此外，其对环境条件（特别是氧气）的敏感性以及培养具有所需活性的足够数量微生物的难度，进一步限制了其实际应用。
由于这些限制，化学还原作为一种更稳健、可控和实用的选择而受到越来越多的关注。化学还原策略能够在受控条件下将ClO4?完全转化为Cl?，通常分为两类：直接还原和催化还原。在直接还原中，需要零价金属或其他化学还原剂来还原溶液中的ClO4?[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。在催化还原中，使用金属催化剂来激活还原剂（如H2），并在比直接还原更温和和可控的条件下促进ClO4?的还原[3]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。
此外，电化学还原不需要外部化学还原剂，但其机理往往与直接还原和催化系统有重叠，这取决于电极材料和电池配置。电化学方法具有高可控性、操作简单性和温和的反应条件等优点，使其成为一种多功能且有前景的ClO4?处理策略[50]、[51]。
在本综述中，我们总结了ClO4?化学和电化学还原的最新进展，重点关注以下方面：（1）直接还原、催化还原和电化学还原系统中涉及的关键机制（氧原子转移（OAT）和脱氧）；（2）这些系统的性能，包括报告的速率常数和影响因素；（3）提高催化剂和电催化剂活性和稳定性的策略；（4）推进ClO4?还原方法的理论理解和实际应用的未来方向。
部分摘要
高氯酸盐（ClO4?）是一种持久且移动性强的污染物，对环境和人类健康构成严重威胁。它被广泛用作工业产品（如烟花、炸药和润滑剂）中的强氧化剂或添加剂，也存在于某些天然肥料中[1]。这些广泛应用推动了大规模生产。例如，从20世纪50年代到1998年，美国生产了约40万吨ClO4?，主要用于氧化剂[2]。生产和应用过程中的不当处理或泄漏可能导致附近水源受到污染。由于ClO4?具有高水溶性、化学稳定性和易于在环境中迁移的特性[3]，它可以在地表水和地下水中持续存在[4]。由于其广泛使用和环境持久性，全球各地的水体中都检测到了ClO4?，美国、中国[5]、日本[6]、法国[7]、印度[8]和其他国家都有污染报告。
一旦释放到环境中，ClO4?可以被植物吸收并积累在可食用组织中，包括叶子、果实、茎、种子和根部[10]，使其成为潜在的饮食污染物。因此，人类可以通过饮用水和食物链接触到ClO4?。进入体内后，ClO4?通过竞争性抑制钠-碘离子转运蛋白来干扰甲状腺功能，从而减少碘的吸收并干扰甲状腺激素的合成[11]、[12]、[13]。这些影响可能损害神经发育，尤其是在胎儿、婴儿和幼儿等脆弱人群中，还可能影响生殖和心血管健康[14]、[15]。为应对这些健康风险，各国和组织对饮用水中的ClO4?实施了监管限制。世界卫生组织和中国《饮用水质量标准》（GB 5749-2022）都将饮用水中的ClO4?限值设定为70 μg/L[16]、[17]。美国环境保护署提出了56 μg/L的最大污染物限值[18]，而加州采用了更严格的公共卫生目标，即1 μg/L[19]。
鉴于ClO4?的普遍存在及其潜在的健康风险，开发有效的处理技术受到了广泛关注。已经研究了多种去除水中ClO4?的方法，包括吸附[20]（使用各种吸附材料，如活性炭（AC）[21]、[22]、[23]、共价有机框架（COFs）[24]和层状双氢氧化物[25]）、离子交换[26]、[27]、[28]、生物还原[29]、[30]、[31]和化学还原。其中，物理分离方法（如AC吸附和离子交换）只能将ClO4?从水中去除，但不能将其转化为无毒产物，因此无法消除其环境或健康风险。相比之下，生物还原可以通过微生物的酶活性[32]，利用氢（H2）、醋酸酯、乙醇或乳酸[33]等还原剂将ClO4?转化为氯离子（Cl?）。然而，生物方法通常需要较长的处理时间和持续的营养物质和电子供体供应[31]。此外，其对环境条件（特别是氧气）的敏感性以及培养具有所需活性的足够数量微生物的难度，进一步限制了其实际应用。
由于这些限制，化学还原作为一种更稳健、可控和实用的选择而受到越来越多的关注。化学还原策略能够在受控条件下将ClO4?完全转化为Cl?，通常分为两类：直接还原和催化还原。在直接还原中，需要零价金属或其他化学还原剂来还原溶液中的ClO4?[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。在催化还原中，使用金属催化剂来激活还原剂（如H2），并在比直接还原更温和和可控的条件下促进ClO4?的还原[3]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。
此外，电化学还原不需要外部化学还原剂，但其机理通常与直接还原和催化系统有重叠，这取决于电极材料和电池配置。电化学方法具有高可控性、操作简单性和温和的反应条件等优点，使其成为一种多功能且有前景的ClO4?处理策略[50]、[51]。
在本综述中，我们总结了ClO4?化学和电化学还原的最新进展，重点关注以下方面：（1）直接还原、催化还原和电化学还原系统中涉及的的关键机制（氧原子转移（OAT）和脱氧）；（2）这些系统的性能，包括报告的速率常数和影响因素；（3）提高催化剂和电催化剂活性和稳定性的策略；（4）推进ClO4?还原方法的理论理解和实际应用的未来方向。
部分摘要
ClO4?的直接还原
ClO4?的直接还原主要使用含铁（Fe）或含钛（Ti）的还原剂，这些还原剂作为强电子供体，能够直接将电子转移给ClO4?。这一过程中的关键步骤是通过OAT将ClO4?初始还原为氯酸根（ClO3?），因为ClO3?在后续步骤中更具反应性，更容易被还原[35]、[36]、[38]、[52]、[53]、[54]、[55]。尽管从热力学角度来看，ClO4?的还原是有利的（E0(ClO4?/Cl?) = 1.37
ClO4?的催化还原机制
ClO4?的催化还原通常通过两种不同的机理途径进行：氧原子转移（OAT）和脱氧。其中，OAT是大多数催化系统中的主要机制[3]、[47]、[48]、[49]、[65]、[66]、[67]、[68]，而脱氧则发生在某些系统中[43]、[45]。这两种机制之间的根本区别在于金属中心在氧化还原反应中的作用。
在OAT途径中，ClO4?在
ClO4?的电催化还原
与化学催化不同，电催化系统通过外部电路直接提供电子来驱动氧化还原反应。早期研究观察到特定金属电极上的ClO4?还原，表明电催化还原是一种潜在的ClO4?去除方法，此后引起了大量研究兴趣。尽管电催化还原的机理与化学系统类似，包括OAT和脱氧，但它也表现出
水基质成分对ClO4?还原的影响
在实际应用中，ClO4?还原系统的性能受许多因素影响，其中最重要的是水基质成分，包括竞争性阴离子、有机物和其他干扰物质。这些基质可以改变吸附行为或阻塞催化剂的活性位点，导致活性降低和长期不稳定。因此，在代表性水基质下评估催化剂性能对于推进实际应用至关重要
结论和未来研究
本综述全面概述了水体系中ClO4?还原的当前策略，包括使用含铁（Fe）和含钛（Ti）还原剂的直接还原、基于OAT和脱氧的异相和均相催化系统以及多种电催化配置。所有可用的ClO4?还原为Cl?的动力学数据均已整理。我们还提出了反应途径和机制，并比较了不同催化剂的性能
CRediT作者贡献声明
冯一然：撰写——原始草稿，研究，数据整理。关小红：研究。秦和杰：撰写——审稿与编辑。周世清：研究。卜凌军：研究。董磊：研究。刘亚波：研究。杨涵：研究。张振民：研究。陈曦：
