关于新型咪唑啉-席夫碱在盐酸溶液中对N80钢的吸附及腐蚀抑制性能的综合性实验与理论研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Comprehensive Experimental and Theoretical Study on the Adsorption and Corrosion Inhibition Performance of a Novel Imidazoline-Schiff Base for N80 Steel in HCl Solution

本研究开发了一种新型咪唑啉-希夫碱复合腐蚀抑制剂SZ-X，由2-噻吩乙酸、二乙撑三胺和肉桂醛合成。在1M HCl中，800 mg/L的SZ-X对N80钢的腐蚀抑制率达96.5%-97.1%，其混合抑制机制经电化学测试和密度泛函理论计算证实，涉及Langmuir吸附及咪唑环与氮原子的协同配位作用。

　　

刘婉颖|侯欣欣|辛格·安布里什|张志|林泽阳|崔海鹏

西南石油大学新能源与材料学院，中国四川省成都市610500

摘要

在石油和天然气开采过程中，酸性腐蚀需要高效抑制剂。本研究报道了一种新型的咪唑啉-Schiff碱杂化抑制剂SZ-X，它由2-噻吩羧酸、二乙烯三胺和肉桂醛合成。系统研究了SZ-X在1 M HCl中保护N80钢的抑制效果及其机制。在浓度为800 mg·L^-1时，通过重量损失、电化学阻抗谱和电位动态极化测量，其抑制效率分别达到了96.5%、95.2%和97.1%。SZ-X作为一种混合型抑制剂，能够按照朗缪尔等温线自发吸附在钢表面，形成一层保护膜以阻止腐蚀。结合XPS、AFM和分子动力学模拟结果，证实该保护膜能够阻碍电荷和质量传递。关键在于咪唑环及其相邻氮原子的协同作用——它们通过捐赠电子密度与铁原子形成强结合，这是其优异性能的关键。这项工作提供了一种合理设计的、高效抑制剂，并阐明了其增强保护作用的分子机制。

引言

由于成本效益高、机械性能优良且易于制造，碳钢已成为石油和天然气行业的主要结构材料，广泛应用于管道、储罐和井下工具中。为了提高生产效率，经常在油井中使用酸刺激（例如基质酸化）。在此过程中，将盐酸溶液（浓度15-28%）注入井筒，以溶解井筒附近的腐蚀性物质，从而恢复或提高地层的生产能力[1]。为了减轻酸对套管、油管和井下设备的腐蚀，通常会在酸化液中添加腐蚀抑制剂。大多数用于油气田开发的高效抑制剂是有机化合物，其优异性能源于含有杂原子（如N、O、S、P）和不饱和官能团的分子结构。这些官能团与金属表面的相互作用（包括静电吸引、通过孤对电子的配位键合或在活性位点的吸附）会导致保护膜的形成[2]、[3]、[4]、[5]。这层保护膜将金属与腐蚀性物质隔开，从而减轻金属腐蚀。

有机腐蚀抑制剂包括多种类型，主要包括三嗪类、咪唑类、吡啶类和曼尼希碱类。其中，基于咪唑啉的腐蚀抑制剂因其多个活性位点以及可生物降解性和低环境持久性而受到关注[6]、[7]、[8]、[9]。然而，它们的一个主要缺点是在酸性介质中容易水解，转化为抑制效果微弱的化合物。为了解决这个问题，通常在咪唑啉结构中的关键位置引入适当的取代基以提高稳定性[10]、[11]、[12]。例如，陈等人[13]从油酸、二乙烯三胺和氯苯甲基氯合成了一种水溶性咪唑啉季铵盐腐蚀抑制剂HS-1，并进一步制备了硫脲-咪唑啉复合抑制剂HS-3，在模拟产出水环境中对Q235钢的抑制效率超过98%。同样，芳香族Schiff碱也被广泛研究用于酸清洗和油井酸化[14]、[15]，这类抑制剂具有合成简便、成本效益高和环境友好等优点。它们的分子结构中含有不饱和的C=N键、氮杂原子和长链共轭结构，能够与金属形成强配位键，从而在金属表面形成牢固的吸附层，实现优异的腐蚀抑制效果[16]、[17]、[18]。例如，Alharthi等人[19]通过1,3-丙二胺和邻香兰素的缩合合成了一个高稳定性的Schiff碱腐蚀抑制剂，该抑制剂在1 M盐酸中的稳定性良好，在25 °C下浸泡24小时后，碳钢的腐蚀速率降低了近96%。上述研究表明，咪唑啉类和Schiff碱类腐蚀抑制剂都能在酸性环境中有效保护碳钢。基于此，研究人员开始探索将这两类化合物的优势结构特征整合到单一杂化分子中的策略。例如，Pandiarajan等人[20]设计并合成了一系列基于功能化咪唑前体的Schiff碱配体。这些分子通常以带有复杂取代基（如氯烷基或酯基）的咪唑醛为关键中间体，然后与硫半卡巴嗪或2,4-二硝基苯肼等试剂进行缩合。虽然这类杂化抑制剂在0.5 N HCl中对低碳钢表现出良好的抑制效果，但其抑制效率会随腐蚀介质温度的升高而降低。此外，Di等人[21]合成了两种氟化咪唑啉-Schiff碱衍生物用于碳钢腐蚀抑制。实验和理论分析表明，引入氟原子可以提供额外的吸附位点，有效降低金属腐蚀速率。这些研究的设计策略显示出一种共同趋势：追求超高效率往往依赖于多步骤合成，涉及结构复杂的起始物，这些起始物可能含有卤素或硝基芳烃基团。这种方法会增加成本和复杂性，并引发环境和毒性问题，从而阻碍大规模工业应用。相比之下，Khaled等人[22]对2-噻吩羧酸甲酯的研究表明，即使结构简单的分子（如含有噻吩单元的分子）也能通过与铁表面的硫、氧和π电子相互作用，有效抑制碳钢在HCl中的腐蚀。然而，这类简单分子的抑制效率可能较低，或者主要表现为阴极保护机制。因此，在高性能腐蚀抑制剂的发展中，如何在高腐蚀抑制效果、成本效益、合成可行性和环境兼容性之间取得最佳平衡仍是一个核心挑战。

为了解决这一挑战，本研究提出了一种新的分子设计策略，旨在平衡功能性和实际应用性。在合理的分子设计指导下，合成了一种高效咪唑啉-Schiff碱杂化抑制剂SZ-X。其设计整合了多种已知的腐蚀抑制结构基元。合成过程中使用了四种商业上易获得的起始材料：2-噻吩羧酸、二乙烯三胺、肉桂醛和1-碘丁烷。其中，2-噻吩羧酸、二乙烯三胺和肉桂醛是低成本且环境持久性较低的常见化学品；1-碘丁烷被选为有效的季化剂。这一选择是在分子设计目标与实际和经济考虑之间做出的平衡。虽然烷基碘化物需要谨慎处理，但其在受控合成中的使用是成熟的工业实践。选择丁基链是为了通过季化赋予疏水性和永久正电荷，从而增强抑制剂的吸附能力，同时避免使用长链烷基卤化物所带来的生物累积风险。

本研究的创新之处在于SZ-X抑制剂的分子设计，它策略性地整合了多种功能基团以实现协同的腐蚀保护作用。从结构上看，它结合了：（1）具有强化学吸附能力的咪唑啉环；（2）来自1-碘丁烷的季化氮原子，引入永久正电荷并增强亲水性；（3）通过硫原子提供额外配位的噻吩单元；（4）来自肉桂醛的Schiff碱，提供刚性共轭平面以改善表面覆盖。这种多方面的设计旨在通过物理吸附、化学配位和静电相互作用实现全面的混合型抑制机制。

SZ-X的分子结构通过傅里叶变换红外（FT-IR）和核磁共振（NMR）光谱进行了确认。其在1 M HCl中保护N80钢的腐蚀抑制效果和界面机制通过重量损失测量、电化学测试（电位动态极化和电化学阻抗谱）以及多尺度理论计算进行了系统研究。这项工作不仅提供了一种适用于酸性环境中碳钢的高效抑制剂，还通过详细的结构-活性分析，建立了一种平衡合成可行性和工业经济性的实用设计范式，为有效且实用的腐蚀抑制剂的合理开发提供了理论框架和实践途径。

使用的化学品

SZ-X合成所用的有机试剂包括：2-噻吩羧酸（C₅H₄O₂S, AR）、肉桂醛（C₉H₈O, AR）、二乙烯三胺（C₄H₁₃N₃, AR）、二甲苯（C₈H₁₀, AR）和1-碘丁烷（CH₃(CH₂)₃I, AR）。

SZ-X的合成

• 步骤1：在氮气氛围下，将12.81克2-噻吩羧酸放入三颈烧瓶中，然后通过恒压滴加漏斗缓慢加入11.34克二乙烯三胺。混合物逐渐加热至145 °C并保持4小时。

化学结构确认

通过对合成化合物的傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征，确认SZ-X腐蚀抑制剂是由2-噻吩羧酸、二乙烯三胺和肉桂醛成功合成的。合成得到的咪唑啉Schiff碱化合物的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、¹H NMR光谱和¹³C NMR光谱如图2所示。

根据图2(a)中的红外光谱，

结论

在酸性环境中，基于咪唑啉的腐蚀抑制剂和基于芳香族Schiff碱的腐蚀抑制剂均表现出优异的腐蚀抑制性能。因此，将这两种抑制剂类别的特征官能团引入单一抑制剂中，应显著增强其在酸性条件下的腐蚀保护能力。基于这一原理，本研究使用2-噻吩羧酸和二乙烯三胺合成了咪唑啉前体。

CRediT作者贡献声明

张志：方法学研究。林泽阳：数据整理。侯欣欣：初稿撰写。辛格·安布里什：撰写与编辑。刘婉颖：资源获取与项目管理。崔海鹏：研究工作。

未引用参考文献

[27]。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U22A20164）、2025年四川省大学生创新训练计划项目（项目编号：S202510615155）、2024年四川省大学生创新训练计划项目（项目编号：S202410615308）、西南石油大学第23期课外开放重点实验项目（项目编号：2023KSZ05049）的支持。