Ce3+激活的BaAlSi5N7O2：一种新型的蓝光发射荧光粉，具有优异的热稳定性，适用于全可见光谱LED照明应用

《Journal of Luminescence》：Ce3+-Activated BaAlSi 5N 7O 2: A Novel Cyan-Emitting Phosphor with Superior Thermal Stability for Full-visible-spectrum LED Lighting

开发了一种宽带发射中心位于479 nm的BaAlSi5N7O2:Ce3+氰磷光体，具有优异热稳定性（150℃下保留94%室温发光强度），有效补偿蓝/黄/红磷光体系中的青光缺失，提升白光LED色渲染指数至94.2，并显著降低高能蓝光暴露（约5%）。该材料通过近紫外LED芯片激发实现健康照明应用，兼具长余辉特性与高亮度输出。

　　

陈晓浩|张苏|庞冉|史家瑶|陈学霞

中国科学技术大学应用化学与工程学院

摘要

传统的商用白光发光二极管（WLED）存在蓝光强度不足和光谱连续性不佳的问题，这限制了它们在高端照明领域的应用。为了提高WLED的性能，迫切需要合适的、亮度高的蓝光荧光粉。本文报道了一种亮度较高的蓝光荧光粉BaAlSi₅N₇O₂:Ce³⁺，其发射光谱中心位于479 nm，半高宽（FWHM）为99 nm。该荧光粉还具有优异的热稳定性，在150°C时仍能保持94%的室温发光强度。当将其集成到全光谱荧光粉转换WLED中时，BaAlSi₅N₇O₂:Ce³⁺可以有效弥补蓝/黄/红荧光粉系统中的蓝光缺失，提升基于RGB（红/绿/蓝）的WLED的显色指数（Ra）。此外，BaAlSi₅N₇O₂:Ce³⁺作为一种独立的高效蓝光组分，可以替代传统的蓝光模块，减少有害的高能蓝光照射。在近紫外（n-UV）LED芯片上，结合这种荧光粉和商用红/绿荧光粉制成的全光谱WLED，其显色指数（Ra）达到94.2，相关色温（CCT）为4044 K，高能蓝光占比仅为约5%。该荧光粉在10–120 mA电流下表现出稳定的色度坐标和高发光效率，为健康照明提供了高性能的蓝光解决方案。

引言

随着技术的进步和公众对视觉保护的关注度增加，对全光谱光源的需求显著增长。作为下一代固态照明技术，白光发光二极管（WLED）因其优异的能效和环境友好特性，在显示面板、背光系统和通用照明应用中得到了广泛采用[1]、[2]、[3]。目前的商用WLED主要通过蓝色芯片激发黄色荧光粉（如Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺）来产生白光。这种方法存在以下关键限制：高能蓝光会导致视觉疲劳，蓝光波长范围（470-500 nm）的发光不足，以及红色光谱成分不足。因此，这些WLED的显色指数（Ra）较低（Ra < 80），相关色温（CCT）较高（CCT > 6000 K），无法满足高端照明应用和宽色域显示的要求[1]、[4]。研究表明，在低光照条件下，人眼对蓝光波长（尤其是480-490 nm）的敏感度显著增强。缺乏这一光谱区域会导致颜色失真和视觉疲劳[5]。此外，高功率LED在运行过程中会产生大量热量，导致荧光粉的热淬灭，严重降低发光效率和设备寿命。在高温下，荧光粉内部的晶格膨胀和界面反应会加剧发光效率的下降。目前，大多数传统材料在150°C时的效率保留率通常低于85%[6]、[7]。

为了提高WLED的性能，研究人员采取了多种策略，例如添加红色荧光粉（如CaAlSiN₃:Eu²⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺）来提升显色指数（Ra）和降低相关色温（CCT）[8]、[9]、[10]、[11]。然而，蓝光和绿光之间的光谱间隙仍未解决。利用涂有RGB荧光粉的UV/n-UV LED芯片的替代方法可以实现高显色指数（Ra >90）和宽色域[12]、[13]、[14]，但这些解决方案仍未能满足健康照明的标准。因此，开发具有优异热稳定性和高效近紫外激发特性的蓝光荧光粉至关重要。这类荧光粉可以填补蓝光和绿光之间的光谱间隙，并与红/绿荧光粉协同作用，实现自然光谱照明，有效减轻眼睛疲劳并提高照明质量。这类荧光粉有望取代基于RGB荧光粉的白光LED中的传统蓝光转换技术[15]、[16]。关键在于它们能在高功率LED应用中保持稳定的性能，从而延长设备寿命并提高整体系统可靠性。

设计新型荧光粉的主要任务是选择合适的发光中心离子和基质材料。Ce³⁺离子因其成本效益高、储量丰富以及宽带的4f-5d能级跃迁特性而成为首选激活剂[17]、[18]、[19]。其5d能级对晶体场环境的敏感性使得发光光谱可调（带宽：50-100 nm），有效覆盖蓝光波长范围（480-500 nm）[20]、[21]。通过调节基质材料的组成和结构，可以优化发光性能。因此，选择合适的基质材料与Ce³⁺离子结合对于开发高性能蓝光荧光粉至关重要。然而，热淬灭效应仍显著限制了基于Ce³⁺的荧光粉在LED中的实际应用。β-赛隆（β-sialon）荧光粉作为一种新型的氧氮化物基发光材料，在高端照明和显示应用（如LED、激光照明、背光显示）中表现出显著优势，得益于其独特的结构和化学稳定性。它们具有优异的化学和热稳定性，被认为是理想的基质材料之一[22]、[23]。特别是含有Ba²⁺和Si⁴⁺的β-赛隆结构，为Ce³⁺离子的掺杂提供了有利的环境，因其独特的晶体结构和可调的化学组成。本文通过传统的高温固态技术制备了一种新型的Ba_1-xAlSi₅N₇O₂:xCe³⁺荧光粉，并系统研究了其结构特性、光致发光性能以及在WLED设备中的应用。结果表明，这种荧光粉是健康照明应用中全光谱WLED的理想选择。

材料合成

Ba_1-xAlSi₅N₇O₂:xCe³⁺（0≤x≤0.3）（简称BASNO:xCe³⁺）荧光粉采用传统的高温固态技术合成。原料包括BaO（99.5%，Xiayi）、AlN（AR，Aladdin）、Si₃N₄（99.99%，Aladdin）、AlF₃（99.9%，Aladdin）和CeO₂（99.99%，Aladdin）。按化学计量比称量原料后，在玛瑙研钵中研磨5分钟，然后转移到氧化铝坩埚中。混合物在水平管式炉中烧结

晶体学

实验中，将Ba²⁺替换为Ce³⁺，成功合成了一系列Ba_1-xAlSi₅N₇O₂:xCe³⁺（0≤x≤0.3）。图1(a)展示了Ba_1-xAlSi₅N₇O₂:Ce³⁺的X射线衍射（XRD）图谱以及AlBaSi₅O₂N₇化合物的标准XRD图谱（ICSD-97-024-0276）。结果表明，衍射峰与AlBaSi₅O₂N₇（PDF#97-024-0276）一致，验证了纯相的形成。

结论

总结来说，通过传统的高温固态技术合成了一系列新型BASNO:Ce³⁺蓝光荧光粉，并对其结构和发光性能进行了系统研究。掺杂Ce³⁺后，这些荧光粉在近紫外LED激发下表现出明亮的蓝光发射，同时具有优异的热稳定性和长余辉特性。在150°C时，材料的发光强度仍保持初始值的94%，显示出良好的性能基础。

CRediT作者贡献声明

史家瑶：软件、资源管理、数据整理。 陈学霞：验证、软件处理、数据分析、方法论研究、数据分析、概念构建。 陈晓浩：初稿撰写、可视化处理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 张苏：项目监督、资源调配、资金争取、概念构思。 庞冉：文章修订与编辑、项目监督、资源管理、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了吉林省科技发展计划项目（项目编号：20230101051JC）和国家自然科学基金（项目编号：22373098、52072364、51902305）的财政支持。