用于顶部发射有机发光二极管（Top-Emission OLEDs）中等离子体增强的金纳米粒子的空间与尺寸调控

《Journal of Luminescence》：Spatial and Dimensional Tuning of Gold Nanoparticles for Plasmonic Enhancement in Top-Emission OLEDs

微腔顶发射OLED中金纳米颗粒的尺寸与位置效应研究表明，近场耦合显著提升EML附近50nm AuNPs的电致发光与辐射衰变速率，而阳极侧AuNPs主要贡献远场散射。等离子体共振调控显示，纳米颗粒的空间定位和尺寸参数需精确设计以优化光管理效率。

　　

李昌民|李正浩|李正灿|李贤宰|河寅成|傅梦迪|李健|金英范|穆罕默德·瓦希德|迪帕克·拉贾拉姆·帕蒂尔|P.贾斯汀·杰苏拉杰|金哲勋|柳成允

摘要

等离子体纳米结构因其在纳米尺度上操控光的能力而备受关注，这为有机发光二极管（OLED）的性能提升带来了潜力。在本研究中，我们探讨了金纳米粒子（AuNPs）在具有微腔结构的顶部发射OLED（TEOLED）中的空间和尺寸效应。通过改变AuNPs的直径（10纳米、50纳米和90纳米）及其垂直位置——无论是靠近发光层（EML）还是靠近阳极——我们观察到了与位置和尺寸相关的等离子体相互作用，这些作用受到近场增强和远场散射的影响。值得注意的是，靠近EML的AuNPs能够引发显著的近场耦合，其中50纳米的粒子在电致发光和辐射衰减率方面表现出最佳性能，这一点通过时间分辨光致发光（TRPL）和光学模拟得到了证实。相比之下，靠近阳极的AuNPs影响较小，其主要表现为远场散射。这些发现表明，精确调控纳米粒子的位置和尺寸对于利用微腔OLED中的等离子体效应至关重要，从而实现高效的光管理及器件优化。

引言

近年来，由于等离子体纳米结构在纳米尺度上操控光的能力，它们在光电子学领域引起了广泛关注。1, 2, 3 在各种纳米材料中，金属纳米粒子（NPs），尤其是金纳米粒子（AuNPs），因其独特的光学和电子特性而被广泛研究。4, 5, 6 通过控制粒子大小、几何形状以及周围的介电环境，可以调节它们的局域表面等离子体共振（LSPR），⁷从而实现近场增强和远场散射。⁸

在光伏器件和发光二极管（LED）中，AuNPs被用来增强光的吸收和发射，从而提高效率和亮度。9, 10, 11, 12 例如，吴等人证明，在底部发射OLED中引入金纳米球体可以同时增强红、绿、蓝三种颜色的电致发光。这种改进归因于表面等离子体辅助的远场散射，它增强了光的出射而不改变发射光谱。¹³同样，在钙钛矿LED中，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆的AuNPs通过抑制离子迁移并在界面处诱导有利的偶极子形成，提高了器件的性能和稳定性。¹⁴这些发现表明，AuNPs的大小和化学环境对其光学和界面作用有着重要影响。

在OLED中，多项研究强调了AuNPs相对于发光层的空间位置对其等离子体-激子耦合的显著影响。15, 16 基于这一概念，最近的报告表明，在复合区附近嵌入尺寸可控的AuNPs可以增强局部发射强度，同时减轻激子淬灭现象，这突显了在等离子体增强OLED中空间优化放置的重要性。¹⁷除了这种直接的等离子体-激子相互作用外，人们还尝试将等离子体纳米结构与光子结构（如一维布拉格反射器或介孔介电层）集成。这些混合系统表现出复杂的光学行为，其中腔模式的干涉和周期性介电调制影响等离子体耦合效率，因此需要仔细设计光学参数，包括粒子大小、间距和折射率对比度。^{18, 19}

尽管取得了这些进展，但大多数先前的研究都集中在底部发射OLED上，在这种结构中光学干涉较小，等离子体效应可以更直接观察到。相比之下，顶部发射OLED（TEOLED）包含一个由反射性阳极和半透明阴极形成的微腔，²⁰使得等离子体纳米粒子与腔共振之间的相互作用更加复杂且理解较少。

本研究重点探讨了等离子体AuNPs在微腔TEOLED的光学受限环境中的行为。具体来说，我们研究了AuNPs的大小和垂直位置（无论是靠近发光层（EML）还是位于阳极界面）如何在共振条件下影响其光学贡献。为此，我们系统地改变了AuNP的直径（10纳米、50纳米和90纳米）及其在TEOLED结构中的空间位置，该结构由反射性氧化铟锡（ITO）/Ag-Pd-Cu（APC）/ITO阳极和半透明Mg:Ag阴极组成。我们的结果表明，当AuNPs靠近EML时，近场增强占主导地位；而当较大的AuNPs位于远离复合区的地方时，远场散射变得显著。此外，我们的研究还揭示了AuNPs的大小和空间放置对TEOLED发射效率有显著影响。靠近EML的较小AuNPs由于强烈的局部电磁场耦合而表现出近场增强，而位于较远处的较大粒子则主要贡献于远场散射增强。这些发现不仅深入了解了受限OLED结构中的等离子体-腔相互作用，还强调了在设计等离子体增强光电子器件时空间工程的重要性。

结果与讨论

图1a展示了本研究中使用的器件结构，包括一个反射性阳极（ITO/APC/ITO）、多个聚（3,4-乙二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）/3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GOPS）改性的PEDOT:PSS中间层，以及一个半透明的Mg:Ag阴极，形成了典型的顶部发射OLED（TEOLED）配置，其EML由掺杂有4,4′-双（N-咔唑基）-1,1′-联苯（CBP）的三（2-苯基吡啶）铱（III）[Ir(ppy)₃]组成。

结论

在本研究中，我们系统地研究了等离子体AuNPs在光学受限微腔环境中对顶部发射OLED（TEOLED）性能的提升作用。通过改变AuNPs的大小（10纳米、50纳米和90纳米）及其垂直位置，我们发现了不同的近场和远场等离子体效应，这些效应对器件效率产生了不同的影响。靠近发光层（EML）的AuNPs表现出显著的近场耦合。

实验部分

溶液制备：使用前，PEDOT:PSS通过0.45 μm PVDF注射过滤器（WHATMAN）进行过滤。将GOPS以0.1–1.0体积%的比例添加到PEDOT:PSS中，由于用量很少，需要精确计量。为此，将小瓶放在电子天平上，逐滴滴加GOPS。记录GOPS的质量，并根据1.07 g mL^-1的密度计算其体积，然后相应地添加PEDOT:PSS以达到所需的浓度。

CRediT作者贡献声明

P.贾斯汀·杰苏拉杰：撰写 – 审稿与编辑，验证。金哲勋：监督，方法论，研究。李昌民：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，研究，概念化。穆罕默德·瓦希德：方法论。迪帕克·拉贾拉姆·帕蒂尔：撰写 – 审稿与编辑。金哲勋：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法论，研究。李正浩：方法论，研究。李正灿：可视化，方法论，研究，形式分析。

作者声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

数据可用性

支持本文图表和其他研究结果的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（RS-2023-00208618）。本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过韩国教育部资助的基础科学研究计划的支持（RS-2024-00463187）。此外，本工作还得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（RS-2024-00458225）。