掺铬ZnAl?O?透明陶瓷的发光特性在辐射探测中的应用

《Journal of Luminescence》：Luminescence Properties of Cr-Doped ZnAl 2O 4 Transparent Ceramics for Radiation Detection

Cr掺杂ZnAl?O?透明陶瓷的TSL特性及辐射剂量检测应用研究。通过火花等离子体烧结法合成不同Cr浓度样品，系统研究其热释光特性。结果显示样品在700nm处呈现Cr3+特征发光带，TSL glow curve出现150°C、250°C及80°C（1.5% Cr时）峰值，剂量响应线性范围0.1-1000 mGy，最小检测剂量0.021 mGy，证明Cr浓度工程可有效提升辐射探测性能。

　　

本庄聪 | 一叶剑成 | 白鸟大树 | 西川昭宏 | 加藤隆文 | 中内大辅 | 川口典明 | 柳田隆之

摘要

存储荧光体能够将电离辐射的能量储存在与缺陷相关的陷阱中，被广泛应用于安全系统、环境监测和个人剂量测量中。特别是透明陶瓷荧光体相比传统的不透明材料具有独特优势，因为它们可以从材料内部实现发光检测，从而提高信号收集效率和剂量测量灵敏度。氧化锌铝（ZnAl₂O₄）是一种化学性质稳定的尖晶石结构材料，具有较宽的带隙，当掺杂铬离子（如Cr³⁺）时，可作为可见光发射荧光体的有效基质。在本研究中，通过火花等离子烧结法合成了不同铬浓度的Cr掺杂ZnAl₂O₄透明陶瓷，并系统地研究了其热刺激发光（TSL）特性。光致发光测量结果显示，在700纳米左右有一个发射峰，这归因于Cr³⁺离子。TSL发光曲线在大约150°C和250°C处有峰值，在1.5%铬掺杂的样品中还在80°C处出现了一个与铬相关的额外峰值。剂量-响应测量表明，在0.1–1000 mGy的范围内呈现出近似线性的响应。陷阱中心的形成程度随铬浓度的变化而变化，1.0%铬掺杂的样品显示出最高的TSL强度。最小可检测剂量为0.021 mGy，这与商业剂量计的报告值相当。这些结果突显了铬浓度工程在提高ZnAl₂O₄透明陶瓷的灵敏度和多功能辐射剂量测量方面的有效性。

引言

存储荧光体被用于安全系统[1]、环境监测[3]、个人剂量测量[4]和高能物理[5]等领域。它们是一类功能材料，能够将电离辐射产生的载流子储存在陷阱中心[6]、[7]、[8]、[9]。当施加外部刺激时，这些被捕获的载流子从陷阱中释放出来，迁移并在发射中心重新结合，从而产生光子发射[10]、[11]、[12]、[13]。当载流子的释放是由热刺激引起的，这种现象被称为热刺激发光（TSL）[14]，主要用于TSL剂量测量。在实际应用中，如剂量测量，存储荧光体需要具备高发光效率、宽动态检测范围以及良好的信号稳定性，并且衰减最小[15]、[16]、[17]、[18]。

在存储荧光体的研究中，材料形态是一个对其发光特性有显著影响的关键因素。实际TSL剂量计的主要材料形态是不透明陶瓷[19]、[20]、[21]、[22]。除了这种传统的不透明陶瓷形态外，最近透明陶瓷作为提高剂量测量性能的有希望的候选材料受到了关注[23]、[24]、[25]。在透明陶瓷中，精确控制烧结条件可以减少内部孔隙并提高透明度，从而制造出透明的陶瓷制品。与不透明陶瓷相比，透明陶瓷具有更高的光学透过率，不仅可以从表面检测到发光，还可以从内部检测到。这种更高的透过率不仅增强了发光强度，还提高了剂量测量读出系统中发光信号的均匀性和准确性，这对实际检测器的性能非常有利。多项研究表明，透明陶瓷在各种材料系统中的发光强度优于其不透明对应物[26]、[27]。为了充分利用这些特性，基质材料应提供稳定的能量存储陷阱，同时具备高效的光学发射中心以实现可靠的光学读出。

氧化锌铝（ZnAl₂O₄）是一种化学和热稳定性强的氧化物，具有较宽的带隙（3.8 eV）[28]，这有利于在常温条件下形成深而稳定的陷阱以存储能量[29]。由于这些特性，这类材料已被广泛应用于各种领域，包括发光二极管（LEDs）和传感器材料[30]、[31]。[28]具有宽带隙的基质通常能够形成更深、更稳定的陷阱，这对于TSL材料中的高效能量存储至关重要，因为在常温条件下载流子不太可能被热释放。当掺杂过渡金属离子时，ZnAl₂O₄还可以作为可见光区域发光荧光体的有效基质[32]、[33]。在本研究中，我们重点关注Cr掺杂的ZnAl₂O₄。在Mn²⁺和Mn⁴⁺等过渡金属掺杂剂中，Cr³⁺离子特别适合用于ZnAl₂O₄基质，因为它们具有强烈的八面体位点偏好，并且由于自旋允许的d–d跃迁而产生明确的红色发光。与通常表现出宽绿色发光和不同陷阱行为的Mn掺杂ZnAl₂O₄相比，Cr³⁺提供了窄而强烈的红色发光，有利于高效的TSL读出[34]、[35]。尽管已有研究表明Cr³⁺作为近红外荧光体和TSL材料的潜力，但大多数研究使用的是不透明陶瓷或纳米颗粒，而对透明陶瓷的研究仍然有限[36]、[37]、[38]。透明陶瓷在剂量测量应用中具有优势[39]、[40]。本研究中的透明陶瓷是通过火花等离子烧结（SPS）方法制备的。SPS方法能够在相对较低的温度下快速致密化，从而抑制过度的晶粒生长和缺陷聚集，同时实现高透明度[41]。快速加热和短停留时间减少了碳污染，并限制了可能散射光线和降低发光效率的粗化相关缺陷。因此，研究Cr掺杂ZnAl₂O₄透明陶瓷的TSL特性与铬浓度的依赖性，可以为其在辐射检测中的潜力提供有价值的见解。基于这些原因，通过SPS方法合成了不同铬浓度的Cr掺杂ZnAl₂O₄透明陶瓷，并对其TSL特性进行了系统评估。

实验方法

采用SPS方法（LabX-100，Sinter Land）合成了Cr掺杂的ZnAl₂O₄透明陶瓷。将ZnO（4N，Rare Metallic）、Al₂O₃（4N，Sumitomo Chemical）和Cr₂O₃（4N，Rare Metallic）粉末彻底混合，得到均匀的起始混合物。混合物中铬的浓度分别设置为Zn的0.1%、0.5%、1.0%和1.5%。样品首先从600°C加热到900°C，加热速率为10°C/min，然后在900°C下保持10分钟。

结果与讨论

SPS处理后成功获得了块状陶瓷样品。图1展示了抛光后的Cr掺杂ZnAl₂O₄照片。样品为圆形颗粒，内径约为10.2毫米，与SPS使用的碳模具尺寸相匹配。通过机械抛光将其厚度调整至0.8毫米。选择0.8毫米的厚度是为了在保证足够样品体积的同时确保足够的光学透明度。

结论

通过SPS方法成功合成了Cr掺杂的ZnAl₂O₄透明陶瓷，并系统地研究了其TSL特性与铬浓度的关系。本研究全面了解了Cr掺杂水平、陷阱中心以及ZnAl₂O₄透明陶瓷中TSL性能之间的关系。PL和TSL测量结果显示，所有样品在700纳米左右都显示出发射峰，这归因于Cr³⁺离子。在TSL发光曲线中，

CRediT作者贡献声明

加藤隆文：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、实验研究。西川昭宏：方法论、实验研究。中内大辅：验证、监督、方法论、实验研究。柳田隆之：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、实验研究。川口典明：验证、监督、方法论、实验研究。白鸟大树：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、实验研究。一叶剑成：撰写 –

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了生物医学工程研究中心合作研究项目、Hosokawa Powder Technology Foundation和Nippon Sheet Glass Foundation的支持。