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共价有机框架膜通过锚定组胺分子构建动态氢键网络，提升水渗透率至319 L m?2 h?1 bar?1，同时保持＞99%染料排斥率及长期稳定性，实现渗透性与选择性的协同优化。
郭旺|范毅|裴泽宇|洪长亭|黄立波|姜忠义
海南大学化学与化学工程学院，海口570228，中国
摘要
具有均匀纳米孔的共价有机框架膜是分子筛分的理想候选材料。然而，需要适当解决渗透性和选择性之间的权衡问题。在此，我们提出了一种孔环境工程策略，通过将组胺共价锚定到COF-316的受限孔中。引入的咪唑分子作为氢键受体，形成动态的氢键网络，从而促进选择性的水传输。这种修饰显著增强了孔内部的亲水性，并降低了水渗透的活化能障碍。结果，优化后的COF-316H膜的渗透率达到了319.2 L m-2 h-1 bar-1，几乎是原始COF-316膜的三倍，同时保持超过99%的染料排斥率。此外，该膜还表现出优异的长期稳定性和可逆的抗污染性能。这项工作为通过精确工程化受限孔环境来克服渗透性与选择性之间的权衡提供了有希望的途径。
引言
加速的城市化和工业化加剧了全球水资源短缺问题，这在很大程度上是由于含有染料、抗生素和重金属的工业废水造成的[1]、[2]、[3]。这一紧迫性要求高效和可持续的水处理技术[4]。膜分离技术因其高效性、操作简便性和低能耗而成为一种有前景的解决方案[5]、[6]、[7]。然而，传统膜在实际应用中常常面临渗透性和选择性之间的权衡[8]、[9]、[10]。因此，开发能够同时实现高渗透率和高排斥率的纳米过滤膜非常重要[11]、[12]。
近年来，共价有机框架（COF）作为膜分离材料表现出巨大潜力，在水净化、海水淡化、气体分离和离子筛分方面表现出优异的性能。COF纳米片得益于其长程有序结构、高孔隙率、大比表面积以及易于功能化[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。它们均匀且定义明确的孔隙为分子传输提供了高效通道[19]。然而，大多数COF的孔径通常在几纳米到几十纳米之间，仅通过尺寸排阻作用难以有效去除各种小型水污染物[20]、[21]。值得注意的是，通过选择适当的单体，可以在框架中引入反应位点[22]、[23]。这使得可以对孔环境进行精确的后合成修饰，从而针对特定分离需求进行优化[24]、[25]。例如，用柱芳烃、冠醚、烷基磺酸或聚乙烯亚胺等功能基团修饰COF孔隙，已被证明可以调整其物理化学性质，并显著提高分离性能[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。
受生物水通道的启发，人工水通道（AWC）被开发出来模仿这些天然系统[31]、[32]。我们之前的研究表明，AWC可以通过单文件水链或水簇实现超快的水渗透，同时有效排除离子。与蛋白质水通道相比，AWC具有显著更高的物理和化学稳定性[35]。当AWC集成到膜基质中时，可以同时实现高渗透性和选择性[36]、[37]。从结构上看，AWC通常具有两亲性设计，具有分离的亲水区和疏水区；在水或混合环境中，亲水基团会自组装成连续的通道，从而促进高效的水传输[38]、[39]。因此，AWC成为设计高性能复合膜在水处理应用中的有前景的平台。
在这里，我们报道了一种孔环境工程策略，其中I-四元体（AWC）的亲水段（组胺）被共价锚定到COF-316的受限孔中。随后通过真空辅助自组装制备了COF-316H纳米片。由于COF-316纳米片的高长宽比，它们倾向于在多孔基底上以面对面、水平堆叠的配置排列。在COF层间π-π堆叠和孔内氢键相互作用的共同作用下，引入的咪唑在COF孔内自组装形成连续的亲水通道。咪唑作为氢键受体，选择性地结合水分子，而有序的COF提供了低阻力的快速水传输通道[39]。因此，COF-316H膜在纳米过滤过程中实现了近三倍的渗透率提升，同时保持了高染料排斥率，并具有优异的长期操作稳定性。此外，我们还展示了双层复合膜设计，不仅提高了分离效率，还降低了材料成本。这种精确的孔工程方法表现出极大的灵活性，为开发高效分离膜和扩展AWC在先进水处理技术中的应用范围提供了坚实的基础。
材料
2,3,6,7,10,11-六羟基三联苯（HHTP，98%）由北京HWRK化学有限公司提供。2,3,5,6-四氟对苯二甲醛（TFTA，98%）来自江苏Aikon生物制药研发有限公司。乙酸（HAc）和三乙胺（TEA）购自上海Aladdin生化科技有限公司。硫酸镁（MgSO4）和二甲基亚砜（DMSO）由佛山Xilong化学有限公司提供。组胺由上海Yuanye生物科技有限公司提供。
结果与讨论
如图1a所示，使用HHTP和TFTA作为反应单体，通过溶热法成功制备了COF-316纳米片。如图S1a所示，制备的COF-316纳米片在水中具有良好的分散性，并在低浓度下显示出明显的丁达尔效应。COF-316是一种通过不可逆反应路径构建的二噁英连接的共价有机框架。与大多数通过可逆反应制备的COF不同（如Schiff碱反应）
结论
在这项研究中，我们开发了一种孔环境工程策略，用于制备用于纺织废水回收的高性能COF膜。组胺被均匀锚定到COF-316纳米片的孔中，而不影响其结晶性和结构完整性。COF-316H纳米片可以通过真空辅助自组装制备出无缺陷、厚度可调的膜以及COF-316/COF-316复合膜。由于亲水性的提高
作者贡献声明
姜忠义：撰写 – 审稿与编辑，监督。黄立波：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。洪长亭：验证。裴泽宇：验证，方法学。范毅：撰写 – 初稿，验证。郭旺：撰写 – 初稿，正式分析，数据管理
数据可用性
数据可根据请求提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22508072）的财政支持。
