《Journal of Membrane Science》：High-Performance Composite Isoporous Membranes with Porous PTFE as the Support layer: Membrane Formation and Performance Analysis
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本研究系统探究了支撑材料结构参数对复合多孔膜性能的影响，发现PTFE支撑的膜具有最佳渗透性（初始通量超自由-standing膜90%）和机械强度（拉伸强度提升超7倍）。其优势源于PTFE的高溶剂抵抗性（避免基材膨胀）、低表面能（减少聚合物浸润深度）和刚性结构（增强BCP层与基材的机械互锁）。研究对比了PTFE、PVDF、Nylon等15种常见支撑材料的孔隙结构、亲疏水性及浸润特性，证实PTFE支撑膜在蛋白分离（通量-选择性协同优化）和抗压缩性能上具有显著优势。
Xin Xu|崔丽|唐世宇|高雄杰|王建宇|詹毅|高从杰
中国浙江省工业大学化学工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，杭州，310014
摘要：
通过将嵌段共聚物（BCP）自组装与非溶剂诱导相分离（SNIPS）方法相结合，在各种载体上制备了复合多孔膜。全面研究了15种常见载体材料的结构参数对复合多孔膜性能的影响，并进行了比较。结果表明，多孔PTFE载体由于其与较薄涂层层的良好相容性，能够形成无缺陷的多孔层，具有更高的渗透率和较强的机械强度。通常，PTFE载体的复合多孔膜的初始通量超过独立膜的90%，而使用PVDF和尼龙等载体制备的复合膜的通量约为独立膜的60%。此外，亲水性和疏水性PTFE载体均能够形成结构清晰、有序度好且孔径分布狭窄的多孔结构。我们观察到，在不同载体上制备的复合多孔膜对蛋白质的截留率相似，且这种截留率不太依赖于载体材料；因此，以PTFE为载体的复合多孔膜由于具有更高的渗透选择性而表现出更好的性能。形态学表征显示，BCP层在PTFE载体中的渗透深度最浅，但仍足以在BCP层和PTFE载体之间提供牢固的结合。此外，PTFE载体复合膜的拉伸强度比独立膜提高了7倍以上，这证明了其在选择性、结构稳定性和材料消耗方面的优异平衡。
引言
超滤技术在生物分离中起着关键作用，包括蛋白质浓缩、酶提取、病毒过滤等[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的超滤膜由于孔径分布较宽，难以同时实现高渗透率和高截留率。同时，它们在分离大小相似的溶质或分子时性能较差[5]、[6]、[7]。近年来，嵌段共聚物（BCP）自组装与非溶剂诱导相分离（SNIPS）结合的方法作为一种革命性的技术应运而生，能够制备出具有均匀孔径、垂直排列孔隙和高孔隙率的多孔膜[8]、[9]、[10]、[11]。这种独特的结构有效克服了传统超滤膜的局限性，实现了选择性和通量的同时提升。此外，通过SNIPS制备的多孔膜可以通过后修饰轻松实现功能化，从而扩展了其应用范围[12]、[13]、[14]、[15]。
尽管多孔膜表现出优异的性能，但其广泛应用仍受到机械性能差和高成本的限制。一般来说，由嵌段共聚物制备的纯多孔膜的强度约为1 Mpa，断裂伸长率小于5%，远低于聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、PVDF等工程塑料制备的膜[16]、[17]、[18]、[19]。此外，BCP材料的高成本使得纯BCP膜的大规模应用几乎不可能，因此需要进一步提高其性能与成本的比例，以实现实际应用。因此，构建具有薄层多孔表面的复合膜成为了一种优化策略。使用高性能BCP作为过滤层、低成本高强度聚合物作为载体层的复合多孔膜，不仅可以保持多孔特性，还能提高机械性能并降低成本[20]、[21]。
复合多孔膜通常通过两种不同的方法制备。第一种方法是两种聚合物溶液的共同挤出，通过相转化形成双层结构[22]。这种方法简单，但对载体层和BCP层之间的相容性要求较高。目前，这种方法仅适用于有限的实例，如PS-b-P4VP/聚苯乙烯（PS）双层中空纤维膜[23]。然而，PS并不是一种常用的膜制备材料，因为它非常脆，断裂伸长率仅为5%，远低于PSF、PES和PVDF等常用膜材料的10–20%[24]、[25]。另一种方法是逐步涂层法[26]、[27]、[28]，首先用可溶性/熔融聚合物制备载体膜，然后通过浸涂、喷涂等方式在其表面构建BCP层。虽然这种方法多了一个步骤，但可以灵活调整各层的结构参数，具有更强的通用性。目前大多数复合多孔膜都是通过这种方法制备的。例如，将PS-b-P4VP溶液涂覆在PVDF和PES载体的内侧，制备出“内外翻转”的多孔中空纤维膜[29]。此外，还可以通过将聚合物溶液喷涂在PVDF载体上来制备超薄多孔膜[30]、[31]。然而，PVDF作为载体膜存在一些问题，如难以控制聚合物溶液在载体中的渗透深度，因为BCP溶液中的溶剂会导致PVDF基材膨胀，这不仅会降低复合多孔膜的韧性和强度，还会增加载体层的流动阻力。PES载体也存在类似问题。相比之下，PTFE是一种工程聚合物，具有优异的耐溶剂性、良好的机械稳定性和耐高温性以及可控的孔结构，有望解决PVDF、PES等传统载体存在的问题。理论上，PTFE的优异耐溶剂性能可以防止基材变形，这对于实现BCP溶液的均匀分布和膜的均匀形成非常重要。同时，PTFE完整且不膨胀或溶解的“刚性”框架保证了其与BCP层之间的稳定机械结合。因此，可以预期BCP层和PTFE之间会有牢固的结合。此外，PTFE对铸膜溶液具有适度的亲和力，由于其表面能较低，允许少量溶液渗透到多孔基材中，从而保持表面多孔结构的完整性，同时减少过度渗透造成的流动阻力。最后，PTFE的优异机械强度将显著提高复合膜的机械性能。因此，使用PTFE作为载体可以制备出性能显著优于传统基材的复合多孔膜。尽管潜力巨大，但之前从未考虑过将PTFE多孔基材作为复合多孔膜的载体，其用于制备复合多孔膜的可行性也未得到验证。
在这项工作中，我们旨在开发以多孔PTFE为载体的新型复合多孔膜，并系统研究载体层的结构参数（如亲水性-疏水性、孔径、涂层厚度）对复合膜形态和性能的影响。为了清晰理解这些问题，选择了包括PTFE、PVDF、PES、PP、醋酸纤维素（CA）、PET无纺布等多种商用多孔膜作为对照组，并通过SNIPS工艺将BCP溶液浇铸在其表面制备复合多孔膜。结果表明，以PTFE为载体的复合多孔膜具有最高的渗透率、较强的机械强度和优异的抗压性能。有趣的是，通过对截留性能的全面分析，我们发现以PTFE为载体的复合多孔膜对不同分子大小和电荷的蛋白质具有最高的选择性，表明PTFE在制备高性能复合多孔膜方面具有巨大潜力，因为它具有优异的机械增强效果和形成高渗透率及选择性多孔层的能力。最后，我们还发现PTFE载体能够在较宽的涂层厚度范围内实现多孔结构的均匀形成。
材料
聚（4-乙烯基吡啶）-嵌段-聚苯乙烯（P4VP17-b-PS83140）是根据我们最近文献中报道的方法通过两步过程合成的[32]。上标和下标表示合成共聚物的组成和平均分子量。该聚合物的完整表征见支持信息中的。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和1,4-二氧环己烷（DOX）为超干级，由Energy Chemical Technology Co., Ltd.提供。
载体性质对复合多孔膜形成的影响
为了全面了解载体材料结构参数对复合多孔膜均匀形成的影响，选择了九种具有不同孔径和不同亲水性的多孔膜。作为常用的载体材料，PET无纺布被用作对照组（表1）。载体膜的孔径由供应商提供，通过泡点法确定。表面孔隙率通过SEM图像确定。
结论
本研究系统研究了载体基底对SNIPS法制备的复合多孔膜性能的影响。结果表明，可以在PTFE、PVDF、尼龙载体和PET无纺布上顺利获得复合多孔膜。在这些载体中，以PTFE为载体的复合多孔膜具有最高的渗透率，这是因为BCP层在载体中的渗透深度较低。
作者贡献声明
崔丽：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据分析。徐鑫：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据分析、概念化。王建宇：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、方法论。高从杰：监督、资源提供、方法论、概念化。詹毅：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论、资金获取、概念化。唐世宇：
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22178311）的支持。
