《Journal of Membrane Science》：Branched poly(alkyl-fluorene biphenyl) based membranes for high-temperature proton exchange membrane fuel cells
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本研究通过超酸催化共聚合成线性及支化聚(烷基-联苯并 fluorene)聚合物膜，甲基和六甲基侧链的引入分别优化质子传导与膜弹性，支化结构增强分子缠结并促进质子传输，支化六甲基侧链的b-HFBP膜在160℃时实现峰值功率密度747 mW cm?2，验证了该体系在高温燃料电池中的应用潜力。
韩玉阳|徐飞|黄凯|王恒|任晓冉|林本才
江苏常州大学材料科学与工程学院，中国常州213164
摘要
在高温质子交换膜（HT-PEMs）中，实现物理化学稳定性和质子传导性之间的最佳平衡至关重要。本研究合成了一系列具有甲基或己基侧链的线性及支化聚（烷基-氟苯）聚合物。由于这些聚合物具有刚性的聚氟苯骨架，因此所有膜都表现出优异的机械性能和热/氧化稳定性。与甲基取代的类似物（MFBP和b-MFBP）相比，己基修饰的聚合物（HFBP和b-HFBP）表现出更高的磷酸（PA）吸附能力和更好的柔韧性，这归因于较长侧链带来的更大自由体积。此外，支化结构通过促进分子链缠结进一步增强了质子传输。利用支化和侧链接枝的协同效应，b-HFBP膜获得了最佳的整体性能，使用b-HFBP的单燃料电池在160°C时实现了747 mW cm-2的峰值功率密度。这些发现凸显了基于PA掺杂的聚（烷基-氟苯）膜的潜力，使其成为高温质子交换膜燃料电池的先进材料。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种高效的能源转换系统，能够将燃料中储存的化学能直接转化为电能[1]、[2]、[3]、[4]。与传统的低温PEMFCs（<100°C）相比，高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs，>120°C）具有多个优势，包括对一氧化碳的更强耐受性和更高的电解效率[5]、[6]。作为PEMFCs的关键核心组件，质子交换膜（PEMs）既充当质子载体，又起到氧化剂和燃料的分隔作用。PEMs的性质对PEMFCs的整体效率、功率输出和使用寿命有重要影响[7]、[8]。Nafion是一个著名的例子，它具有全氟磺酸结构，在低温至中等温度（<100°C）下因其高质子传导性和化学稳定性而得到广泛应用。然而，当温度超过100°C时，Nafion的性能会显著下降[9]。在燃料电池运行条件下，质子会与水分子结合形成水合质子（H3O+），这些质子会通过Nafion膜迁移。温度升高会导致膜中的水分子蒸发，从而显著降低质子传导性[10]、[11]。因此，开发适用于HT-PEMFCs（>100°C）的高温PEMs至关重要。近年来，大量研究致力于设计高性能的HT-PEMs[12]、[13]、[14]。
聚苯并咪唑（PBI）是一种工程塑料，以其优异的热稳定性和机械强度而闻名。其骨架中的含氮杂环赋予了碱性，使其能够与质子形成氢键网络。基于此，J. S. Wainright在1995年开发了掺杂磷酸（PA）的PBI（PA-PBI）[15]。PA具有高沸点（261°C），所得的PA-PBI膜在高温下表现出良好的质子传导性，这是通过氢键重排实现的——这一机制由Grotthuss机制描述[16]、[17]。然而，PBI的实际应用受到合成成本高、加工要求复杂和溶解度有限等挑战的限制[18]、[19]。
为了推进HT-PEMFC技术的发展，迫切需要探索超越PBI的新材料。近年来，多种聚合物——包括聚醚醚酮、聚苯、聚苯氧化物和聚氟苯——已被用于制备HT-PEMs，其中许多聚合物表现出良好的导电性和热稳定性[20]、[21]、[22]、[23]。然而，一个主要问题是，PA掺杂会导致膜的尺寸稳定性和机械稳定性下降，这是由于PA分子的塑化作用。
在PEMs中引入交联结构是一种可行的策略，可以保持其机械强度并提高其在高温下的物理/化学耐久性。然而，这种结构通常会降低PEMs的质子传导性和磷酸保留能力[18]。另一方面，支化聚合物结构可以促进更大的链缠结，从而改善拉伸性能和韧性，即使在高温下也能保持尺寸稳定性[24]。例如，Wang等人将聚合物离子液体引入支化聚苯并咪唑中，制备出在PA掺杂后仍能保持超过5 MPa拉伸强度的HT-PEMs[25]。同样，Yang等人使用三苯基苯（TPB）作为支化剂合成了支化聚（联苯吡啶），其尺寸稳定性优于线性类似物[26]。最新研究表明，支化结构可以增加聚合物基质内的自由体积，促进更高的PA吸附并有助于导电微结构的形成[27]。此外，引入烷基侧链可以进一步增加自由体积并提高膜的柔韧性[28]、[29]。直接将烷基链接枝到聚合物骨架上也显示出显著的好处[30]、[31]。
聚氟苯是一种刚性芳香族聚合物，具有优异的成膜性能、热稳定性和化学耐受性。在本研究中，使用1,3,5-三苯基苯作为支化剂，通过超酸催化共聚反应合成了两种类型的支化聚（烷基-氟苯）聚合物——分别标记为b-MFBP和b-HFBP，它们的侧链在氟苯单元的C9位置上分别连接了一个和六个原子间隔基团。作为对比，还制备了未支化的线性类似物（MFBP和HFBP）。本研究系统地研究了支化和侧链接枝对这些基于聚（烷基-氟苯）膜的物理化学性质及其燃料电池性能的协同影响。
材料
联苯、1,3,5-三苯基苯、氟苯、9,9-二甲基-9H-氟苯、1-溴己烷、4-咪唑甲醛、四丁基溴化铵（TBAB）、二氯甲烷（DCM）、二甲基亚砜（DMSO）、氢氧化钠（NaOH）、三氟甲烷磺酸（TFSA）、甲磺酸（MSA）、磷酸（PA）和去离子水。
9,9-二己基-9H-氟苯的合成
9,9-二己基-9H-氟苯的合成按照先前报道的程序进行[32]，具体步骤见图S1。简而言之，将3.32克（20 mmol）氟苯溶解在...
化学结构分析
9,9-二己基-9H-氟苯的分子结构通过1H NMR进行了验证，如图S1所示。在0.73、0.62、1.03、1.08和1.97 ppm处的化学位移（标记为位置1-6）被确定为来自连接在氟苯单元C9原子上的己基侧链的甲基和亚甲基质子。此外，在7.00至7.80 ppm之间检测到氟苯苯环上的芳香质子（位置7-10）。这些结果证实了...结论
本研究通过超酸催化共聚反应成功合成了一系列线性和支化聚（烷基-氟苯）聚合物。所得膜表现出优异的机械性能、热稳定性和氧化稳定性，以及良好的成膜能力，这归功于刚性的聚氟苯骨架。长烷基侧链的引入增加了自由体积并提高了膜的柔韧性，而支化作用促进了分子缠结，进一步增强了...
CRediT作者贡献声明
林本才：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。王恒：实验研究、数据管理。任晓冉：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。徐飞：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据管理。黄凯：方法论、实验研究。韩玉阳：撰写 – 初稿撰写、方法论、实验研究、数据分析、数据管理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22575030、22375025）的支持。
