《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：FTIR and DFT studies on the hydrogen bond interactions in liquid formamide and its solutions with Quinoline
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甲酰胺与喹啉溶液的氢键作用及聚集体结构研究，通过FTIR光谱和DFT计算分析，发现液相中主要形成闭环反平行二聚体，稀释后聚集体结构稳定，并存在1:1及2:2异质聚集体。
K. Ramya | R. Shanmugam | P. Mounica | G. Arivazhagan
物理系，Thiagarajar学院（隶属于Madurai Kamaraj大学），Madurai - 625009，Tamil Nadu，印度
摘要
通过实验和理论方法分析了纯甲酰胺（FA）及其与喹啉（QUI）以三种不同摩尔比形成的溶液中的羰基伸缩带。羰基伸缩峰表明可能存在各种FA的缔合体，以及纯甲酰胺和溶液中FA-QUI的缔合体。然而，根据有效的Kirkwood相关系数，在液态FA中，以反平行偶极排列的环状二聚体及其类似结构占主导地位，而线性结构和环状结构的可能性较小。QUI稀释后羰基基团的数几乎没有变化，且溶液中存在一些不与其他物质发生相互作用的FA缔合体，这表明FA缔合体对稀释具有稳定性。溶液的介电松弛时间依赖于FA浓度，结果表明1:1（FA:QUI）和2:2复合物存在于1:1（FA:QUI）和1:2溶液中，而2:1复合物在2:1溶液中更为明显。文献中报道，通过实验测量质子供体伸缩频率的变化可以相当准确地确定氢键能。理论计算得出的频率变化也能很好地预测氢键能。键临界点的电子密度所给出的氢键能与质子供体键的频率变化所得值相近。
引言
氢键（H-bond）在许多分子过程中起着决定性作用，例如决定生物分子的形状和功能、液体的性质等[1]、[2]。根据传统定义，氢键涉及一个质子供体（H原子与电负性较强的原子相连）和一个电负性受体[1]、[2]。20世纪90年代初，实验[3]和理论[4]、[5]研究表明，H原子与碳原子形成的共价键也可以形成氢键。富含电子的区域（如π电子云）被认为是质子受体[6]、[7]。这两种类型的氢键（称为非传统氢键），其中C-H键作为质子供体，π电子云作为受体，其强度远低于传统氢键[8]、[9]、[10]。氢键相互作用的一个非常简单的基本结果是形成了氢键缔合体。水和酒精分子含有羟基，这是电负性的氧原子与氢原子之间的共价键。羧酸也含有羟基，同时还有作为末端羧酸基团的羰基。大量实验和理论研究[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]报告了这些分子在液态下具有自缔合性质，除了水中的二聚化现象。
如果质子供体和受体位于分子的末端基团（如甲酰胺（FA）上，那么除了闭合型缔合体外，还预期会形成链状氢键网络。Ladell等人[18]使用X射线衍射（XRD）研究了FA的晶体结构，发现晶体中含有通过
键连接的环状二聚体，这些二聚体相互连接形成链状结构。除了这种实验确定的环状二聚体外，Pullman等人[19]还提出了两种通过
键连接的线性二聚体。他们使用CNDO/2（完全忽略差分重叠，第2版）方法计算了这三种二聚体的每个氢键的能量，并与类似系统的实验值进行了比较。由于计算值与实验值吻合良好，可以认为这三种二聚体在物理上都是可能存在的。Gardiner等人[20]实验研究了FA在固态和液态下的分子间氢键性质。他们考虑了两种通过
键连接的二聚体（环状和开放型），并基于分子轨道计算结果排除了开放型二聚体的可能性。Nielson等人[21]通过比较FA的低频拉曼光谱和远红外光谱与二聚体甲酸的气相振动光谱，支持了链状结构的存在。Othaki等人[22]的XRD研究证实了液态FA中存在链状氢键结构，而从头算计算则支持环状二聚体的形成。与这些发现相反，Ludwig等人[23]报告称，在液态FA中以
eff ）值用于描述分子偶极子与邻近偶极子之间的角度相关性[25]，结果显示液态FA中以反平行排列的闭合二聚体占主导地位[24]。
迄今为止，文献中提供了许多关于液态FA结构的描述，这些描述采用了不同的实验和理论方法，每种方法都有其优缺点。然而，其分子缔合的本质仍然是一个未解决的谜题。傅里叶变换红外（FTIR）光谱是一种有效的工具，可用于研究各种固态[26]、[27]、液态（包括离子液体[28]、[29]、共晶溶剂[30]、[31]等）以及气态[32]分子样品中的分子间作用力。DFT是一种计算方法，可用于模拟多种分子性质，如吸附行为[33]、σ键轮廓、物理化学特性[34]、[35]、[36]。当FTIR光谱与DFT计算结合使用时，可以相当准确地了解样品中存在的缔合体的类型和性质[37]、[38]。因此，在本研究中，我们结合使用FTIR光谱和DFT计算来解决液态FA结构的谜题。由于FA分子间的氢键与高分子系统中的相互作用类似[39]、[40]，这项研究具有重要意义。在此基础上，除了研究FA与其他分子（特别是生物分子[43]、[44]、[45]）的相互作用外，还研究了FA与QUI之间的氢键，后者在医药和工业化学领域有广泛的应用[46]、[47]，并且其环体系表现出多样的药理活性[48]、[49]、[50]。
纯度超过99.5%的FA和98%的QUI分别从Sigma Aldrich (P) Ltd.和SRL (P) Ltd.采购。这两种物质未经进一步纯化直接使用。使用PerkinElmer FTIR光谱仪（型号：Spectrum Two）在4000–400 cm-1 范围内记录了纯FA、纯QUI及其三种不同摩尔比（1:1（FA:QUI）、1:2和2:1）二元溶液的FTIR光谱，光谱分辨率为1 cm-1 。在记录光谱之前，需要对背景进行...
纯FA、QUI及其溶液的FTIR光谱如图S1所示。就氢键相互作用而言，主要需要分析FA的NH2 和C=O伸缩区域，以及QUI中芳香族C-H、C=N、C=C、C-C和C-N伸缩振动模式出现的区域。由于QUI的这些伸缩区域对氢键相互作用的敏感性较低，因此只需关注FA的伸缩区域即可。
对纯FA、纯QUI及其二元溶液进行了FTIR研究，并对氢键连接的同质和异质缔合体进行了DFT计算。对液态FA的C=O伸缩区域的分析揭示了单体、环状二聚体、开放二聚体、线性二聚体、三聚体、四聚体、环状四聚体、五聚体和六聚体环结构以及一些其他三聚体和四聚体的特征。
K. Ramya： 撰写初稿。
R. Shanmugam： 软件开发和方法论设计。
P. Mounica： 形式分析及数据整理。
Arivazhagan Ganesan： 撰写、审稿与编辑、验证、监督及概念构思。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
