选择性双效去除锌离子：一种结合ZIF-8合成的吸附机制

《Journal of Molecular Liquids》：Selective double-effect removal of zinc ions: An adsorption mechanism coupling ZIF-8 synthesis

本研究提出一种新型耦合合成-吸附模式，利用乙醇、甲醇、乙二醇等共溶剂在非搅拌条件下合成ZIF-8，并同步吸附锌离子，去除率达82.5%，实现资源回收与环保处理。

　　

易诗雨|杨如宁|卢淑香|廖晓园|姜艳|李珍|姚月

天津科技大学，中国天津

摘要

本研究提出了一种在含锌稀溶液中合成ZIF-8的新方法，该方法在自均匀、无搅拌条件下进行。重点研究了不同共溶剂及其浓度变化对ZIF-8材料形态和结构的影响。通过表征技术分析了不同时间点ZIF-8的生长过程，确定合成过程中溶液的最大锌离子去除率为82.5%。通过结合合成动力学和吸附动力学分析，提出了一个新的耦合合成-吸附模型，该模型包括两个过程：首先，锌离子与咪唑结合形成ZIF-8；其次，利用ZIF-8的吸附性能在合成过程中从溶液中吸附并去除锌离子。该方法操作简单，适用于温和条件，能够在有效去除锌离子的同时避免金属资源的浪费。

引言

锌（Zn）被归类为重金属，其毒性取决于浓度。锌是一种必需的微量营养素，具有积极的生理功能，每天只需几毫克。过量摄入锌会导致胃肠道刺激和神经系统异常。[1]，[2]，[3] 含锌的电镀废水主要来源于电镀生产过程中排放的电镀液、冲洗水和冲洗废水。[4] 除了含有高浓度的锌离子和其他重金属离子外，含锌的电镀废水还包含有机物和酸性或碱性物质等污染物。[5] 如果未经处理直接排放到环境中，不仅会导致金属资源的浪费，还会严重破坏水生生态系统，影响生物生长，甚至可能通过食物链影响人类健康。[6] 铁表面镀锌涂层的广泛工业化加速了环境中锌离子的污染，这已成为重金属污染和公共健康问题的重要原因。[7]，[8]，[9]

近年来，已经采用了几种技术来去除溶液中的锌离子，包括化学沉淀[10]、膜过滤[11]、电化学过程[12]和吸附方法[13]。目前，由于操作简单且适用于大规模处理，沉淀和吸附是最常用的处理电镀废水的方法。然而，沉淀方法消耗大量化学物质，并产生大量无法回收的污泥。同时，吸附方法对吸附剂的孔隙率和比表面积有严格要求。其他处理技术，如膜过滤和电凝聚，涉及复杂的过程和高技术成本，因此不太适合广泛应用。因此，开发一种简单、环保的处理方法以实现资源回收已成为当前研究的重点。吸附方法通常具有低成本和高操作性，被证明是一种处理含锌废水的新颖且高效的技术。研究表明，Zn-Ce-LDH在水溶液中对四环素具有显著的吸附去除性能，可保留其初始吸附能力的65%。[14] 为了选择合适的吸附剂，已经研究了多种材料用于从含锌稀溶液中去除锌，如钛纳米管[15]、硅基材料[16]、氧化石墨烯[17]、金属有机框架（MOFs）[18]，[19]和沸石咪唑框架（ZIFs）。其中，ZIFs是一种由Zn(II)或Co(II)与咪唑配位自组装形成的金属有机框架材料，具有低密度、大比表面积、高孔隙率和合理结构的优点。[20] ZIFs在分离[21]、储存[22]、传感[23]、催化[24]和废水处理[25]，[26]等领域获得了广泛应用。ZIFs具有短而连通的孔道，从而有效降低了污染物分子在颗粒内的扩散阻力，缩短了达到吸附平衡所需的时间。ZIF-8对重金属离子具有高吸附能力和快速吸附动力学，且吸附后的材料不会对环境造成污染。由于化学吸附是吸附过程中的限速步骤，这类材料的吸附动力学遵循伪二级模型。[27] ZIF-8是一种ZIF材料，其中Zn²⁺作为配位中心与2-甲基咪唑（Hmim）结合形成钠长石拓扑结构的框架。[28] 沉淀方法是合成ZIF-8的常用策略。通过这种方法制备的ZIF-8具有均匀的粒径分布、优异的热性能以及大的比表面积和高孔隙率的微观结构。[29] 然而，ZIF-8传统上是在有机溶剂条件下合成的，制备过程通常耗时且需要较高的剪切力。[30]

从稀溶液中去除锌离子不仅具有挑战性，还会导致锌资源的浪费。因此，开发一种既能有效处理含锌稀溶液又能同时生产高附加值产品的方法已成为研究热点。在这项工作中，通过一种简便的无剪切方法制备了基于ZIF-8的吸附复合材料，用于选择性吸附锌（Zn²⁺）重金属离子。值得注意的是，具有锌配位中心的ZIF-8可以在合成过程中同时实现锌离子的吸附。通过在不同共存重金属离子存在下进行锌离子选择性去除实验，研究了所制备复合材料的选择性吸附性能，并通过一系列表征技术阐明了Zn²⁺吸附与原位ZIF-8合成的协同机制。此外，以经济实惠的成本大规模生产这种复合材料是其实际工业应用的关键前提。因此，这项工作开发了一种在无搅拌条件下利用含锌电镀废水原位制备高附加值ZIF-8的新技术。

材料

Zn(NO₃)₂·6H₂O（99%）和2-甲基咪唑（99.99%）由Sigma-Aldrich有限公司（中国天津）提供。甲醇（99%）、乙二醇（99.8%）和乙醇（99.8%）购自中国上海的中药化学试剂有限公司。

ZIF-8的合成

吸附剂使用模拟的1000 mg/L镀锌废水作为溶剂进行制备，合成过程如图1.1所示。含锌的稀溶液（锌离子来自Zn(NO₃)₂·6H₂O）的浓度为123 mM

ZIF-8的合成

通过图1的SEM图像和图2的XRD谱图确认了不同共溶剂浓度下ZIF的形态演变。在所有醇类环境（MeOH、EtOH和EG）中形成的样品在共溶剂浓度增加时表现出相变和相似的形态演变。

以乙醇为例，2 vol% ZIF-8-E的XRD图案对应于特征性的ZIF-L结构，因为样品仅含有叶状或星形的ZIF-L晶体。

结论

本文主要研究了在镀锌废水中采用新的ZIF-8合成-耦合吸附模式下的重金属离子吸附性能。首先，通过添加共溶剂解决了在含锌稀溶液中原位合成ZIF-8的问题。研究发现，向稀溶液中引入不同的共溶剂（乙醇、甲醇和乙二醇）成功合成了ZIF材料。通过调整共溶剂的浓度

作者贡献声明

易诗雨：正式分析、数据管理、概念化。杨如宁：资源获取、项目管理、方法论。卢淑香：项目管理、方法论、研究。廖晓园：软件使用、资源获取、项目管理。姜艳：项目管理、方法论、研究。李珍：监督、软件使用、资源获取。姚月：软件使用、资源获取、项目管理。

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