《Journal of Molecular Structure》：Transition Metal complexes of
N, O-Donor containing Schiff-Base: Synthesis, Structural Studies, DFT and Hirshfeld analyses with Antibacterial investigation
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水杨醛衍生物合成及过渡金属配合物结构表征与抗菌活性研究，采用NMR、FTIR、UV-VIS及单晶XRD确认配位结构，Ni(II)、Cu(II)为平面四边锥形，Zn(II)为四面体型，Hirshfeld分析显示H···H为主，Job法验证2:1配位比，DFT计算分子轨道，金属配合物对炭疽杆菌抑菌效果优于游离配体。
阿拜·库马尔·亚达夫（Abhay Kumar Yadav）| 萨拉夫·苏曼（Saurav Suman）| 查丹·库马尔·辛格（Chandan Kumar Singh）| 奈恩西·巴蒂（Naincy Bharti）| 阿米特·库马尔·辛格（Amit Kumar Singh）| 库什布·库什布（Khushbu Khushbu）| 萨希卡拉·维尔玛（Shashikala Verma）| 安加德·库马尔·辛格（Angad Kumar Singh）
南比哈尔中央大学（Central University of South Bihar）物理与化学学院化学系，盖亚（Gaya）-824236
摘要
本文合成了水杨基二胺衍生的Schiff碱配体（HL）及其相应的过渡金属配合物（[ML?]；M(II) = Mn, Co, Ni, Cu 和 Zn），并利用NMR、FTIR和UV-VIS光谱技术对其进行了表征。通过FTIR、UV-VIS和单晶X射线衍射分析阐明了这些配合物中Schiff碱与金属离子的结合方式，结果表明该配体在这些金属配合物中表现为单负配位和双齿配位。Ni(II)和Cu(II)配合物具有正交晶系（空间群P??/c），而Zn(II)配合物具有单斜晶系（空间群C?/c）。Hirshfeld表面分析揭示了晶体堆积中的分子间相互作用，主要表现为H····H键合，同时C·····H和Cl·····H键合也起到了稳定晶体结构的作用。Job法确认了每个配合物中配体与金属的化学计量比为2:1。量子化学分析（包括电荷分布和分子轨道计算）表明，HL及其金属配合物[ML?]对肺炎链球菌（K. pneumoniae）具有中等程度的抗菌活性，但远低于四环素（tetracycline）；与游离配体相比，这些金属配合物对炭疽杆菌（B. anthracis）的抗菌效果更佳。
引言
在配位化合物的合成中，Schiff碱配体起着重要作用，因为它们易于制备，能与多种金属离子形成配位键，并且具有可调的立体和电子特性。过渡金属配合物在生物科学领域同样至关重要，作为酶活性位点的组成部分，参与药物应用，与DNA相互作用，并对细菌和真菌具有抑制作用。尽管通过各种胺与羰基化合物的缩合可以合成多种类型的Schiff碱，但水杨基二胺型Schiff碱因其广泛的螯合能力而更为常见。许多过渡金属配合物因其潜在的药用价值而受到研究，尤其是第一周期过渡金属，因为它们在生物学中具有关键作用。过渡金属配合物为开发新的抗菌剂提供了有前景的方向，其作用机制多样，能够选择性靶向关键细菌过程，破坏细胞膜，引发氧化应激，并与DNA相互作用，这凸显了它们在对抗细菌感染和应对抗生素耐药性挑战方面的潜力[1]。
目前的研究有望通过利用过渡金属配体的特性来开发创新的治疗方法，有效对抗细菌感染。一些卤代Schiff碱具有生物活性，例如从2-(3-甲基丁酰)-1H-茚-1,3(2H)-二酮与4-取代苯胺衍生的Schiff碱及其二有机锡(IV)配合物已被评估其对多种细菌菌株的疗效，包括革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和蜡样芽孢杆菌（Bacillus cereus），革兰氏阴性菌如大肠杆菌（Escherichia coli）和铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa），以及真菌如黄曲霉（Aspergillus flavus）、黑曲霉（Aspergillus niger）和白色念珠菌（Candida albicans）[2]。来自2-氯苯胺和4-氯苯胺与水杨醛衍生的Schiff碱对某些细菌菌株也表现出一定的活性[3]。来自苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺和2-氟苯胺以及甘油醛的Schiff碱及其壳聚糖衍生物的双Schiff碱也针对三种常见的植物病原体进行了体外评估，包括尖孢镰刀菌（Fusarium oxysporum f.sp. niveum）、尖孢镰刀菌（Fusarium oxysporum f. sp. cucumerium）和灰葡萄孢（Botrytis cinerea）[4]。此外，卤代Schiff碱及其过渡金属配合物由于卤素原子的强吸电子性质，也能有效抑制真菌生长。三唑类配体的过渡金属配合物的抗菌和抗真菌活性也得到了研究，测试对象包括四种革兰氏阴性菌株（大肠杆菌、志贺氏菌、铜绿假单胞菌和伤寒沙门菌）、两种革兰氏阳性菌株（枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌）以及六种真菌菌株（长毛癣菌、白色念珠菌、黄曲霉、犬小孢子菌和光滑念珠菌）。生物实验结果表明，Schiff碱配体主要表现出中等程度的活性。相比之下，过渡金属(II)配合物对多种细菌和真菌菌株表现出中等至显著的活性[5],[6]。含有N、O和S等供体原子的配体及其稳定配合物具有光致发光特性，这一特性使它们在生物医学分析、分子传感器、发光器件、生物标记和太阳能电池等领域具有广泛应用价值[7],[8],[9],[10],[11]。来自4-N,N-二乙氨基水杨醛的Schiff碱配体及其硼酰配合物也表现出光致发光特性[12]。基于4-N,N-二乙氨基水杨醛的探针能够选择性检测Zn2?和HSO??离子，这种选择性使得这些离子的荧光增强，有助于区分其他离子，在生理和环境研究中也非常重要[13]。
在这项工作中，我们合成了含有4-N,N-二乙氨基水杨醛的Schiff碱配体2-[(4-氯苯胺)甲基]-5-二乙氨基酚（HL），并对其Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)配合物进行了光谱结构表征。其中一些配合物（[NiL?]、[CuL?]、[ZnL?]的结构通过单晶XRD分析得到确认。此外，我们还研究了它们的体外抗菌活性。
材料与方法
实验中使用的化学品，如p-氯苯胺、4-N,N-二乙氨基水杨醛、金属醋酸盐及其他必需化学品均由Sigma Aldrich公司提供。元素分析使用Euro EA元素分析仪进行，FTIR光谱采用JASCO FT-IR-4600光谱仪的ATR方法测定，覆盖4000–650 cm?1波长范围。UV-VIS电子光谱（200 nm至1100 nm）在光谱级二氯甲烷溶剂中记录。
结构表征
Schiff碱配体（HL）及其所有金属配合物均呈现不同的颜色，并可溶于中等至高极性的常见溶剂中。这些配合物在二甲酰胺溶剂中的电导率（1.05-2.06 Ω?1 cm2/mol）表明它们是非离子性的[16]。通过比较HL、[ZnL?]和[NiL?]配体的1H NMR光谱数据，发现配合物中的酚基-OH质子峰（13.33 ppm）消失了。
结论
总之，我们成功合成了含有N、O供体原子的Schiff碱配体（HL）及其金属配合物[ML?]（M(II) = Mn, Co, Ni, Cu, Zn）。单晶X射线衍射分析确认Ni(II)和Cu(II)配合物沿N?O?平面呈正交晶系，Zn(II)配合物呈四面体晶系，同时各金属离子与配体的酚氧基和偶氮甲基氮原子之间存在键合作用。
作者贡献声明
阿拜·库马尔·亚达夫（Abhay Kumar Yadav）参与了概念构思、方法设计、软件选择、验证和初稿撰写。查丹·库马尔·辛格（Chandan Kumar Singh）、萨拉夫·苏曼（Saurav Suman）和奈恩西·巴蒂（Naincy Bharti）负责实验工作、数据整理和基于软件的分析。阿米特·库马尔·辛格（Amit Kumar Singh）进行了单晶X射线衍射分析。萨希卡拉·维尔玛（Shashikala Verma）和库什布·库什布（Khushbu Khushbu进行了抗菌活性研究并参与了抗菌活性部分的撰写。安加德·库马尔·辛格（Angad Kumar Singh）
作者贡献声明
阿拜·库马尔·亚达夫（Abhay Kumar Yadav）：负责初稿撰写、验证、软件选择和方法设计。萨拉夫·苏曼（Saurav Suman）：软件开发、数据分析。查丹·库马尔·辛格（Chandan Kumar Singh）：数据分析。奈恩西·巴蒂（Naincy Bharti）：数据分析。阿米特·库马尔·辛格（Amit Kumar Singh）：数据分析。库什布·库什布（Khushbu Khushbu）：数据分析。萨希卡拉·维尔玛（Shashikala Verma）：数据分析。安加德·库马尔·辛格（Angad Kumar Singh）：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理。
利益冲突声明
所有作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
安加德·库马尔·辛格（Angad Kumar Singh）和阿拜·库马尔·亚达夫（Abhay Kumar Yadav）感谢南比哈尔中央大学物理与化学学院提供的宝贵研究设施。同时感谢比哈尔大学化学系在样品分析数据获取方面的支持，特别感谢CDC BHU在单晶XRD分析方面的协助。
