《Journal of Molecular Structure》：Isolation, crystal structure, photophysical properties and DFT studies of a unique zinc
meso-4-chlorotetraphenyl porphyrin bicarbonate complex anion
编辑推荐：
锌卟啉碳酸氢根配合物的晶体结构、光谱特性及密度泛函理论计算研究。通过UV-Vis、红外、NMR及X射线单晶衍射证实了五配位锌卟啉阴离子结构，轴向配位碳酸氢根（Zn1–O1(HCO3) 2.015(5)?），荧光量子产率14%，带隙2.22eV，并采用DFT、Hirshfeld面分析等理论计算支持实验结果。
Rudra Sarkar|Abdul K. Choudhury|Jagannath Bhuyan|Navendu Paul|Sabyasachi Sarkar
印度西孟加拉邦豪拉市Om Dayal教育集团化学系，邮编711316
摘要
本文报道了一种与碳酸氢根结合的锌卟啉复合物阴离子[ZnT(4-Cl)PP(HCO?)]?的晶体结构，其中T(4-Cl)PP代表5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉。化合物1的结构通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射进行了表征。晶体结构显示该复合物为五配位的锌卟啉，配有一个轴向的碳酸氢根配体，Zn1–O1(HCO?)键长为2.015(5) ?。在二氯甲烷中测得的化合物1的荧光发射光谱显示相对量子产率为14%，其光学带隙为2.22 eV。通过热重分析（TGA）进行了热稳定性研究。为了支持实验结果，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，包括几何优化、前线分子轨道能量分析、紫外-可见光谱模拟和分子静电势（MEP）映射。此外，Hirshfeld表面分析及相关的二维指纹图谱提供了关于控制晶体堆积的各种分子间相互作用的见解。
章节摘录
引言
新卟啉的结构建模和合成在控制其电子和热性能方面取得了显著进展[1,2]。在卟啉的介位点引入取代基以及在其中心加入金属离子可以改善其电学和磁学性能，防止自氧化，并减少二聚体的形成。金属卟啉及其与各种配体的复合物在生物过程中起着重要作用，表现出催化性能，并且这一研究仍在继续。
一般信息
本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经额外纯化即可使用。二氯甲烷、己烷、氯仿、4-氯苯甲醛、醋酸锌、四乙基氨基碳酸氢盐和N,N-二甲基甲酰胺均购自Merck Life Science Private Ltd。吡咯购自Spectrochem Private Limited。乙醇和丙酸购自SRL。
物理测量
使用Perkin-Elmer (Lamda 35)分光光度计记录了紫外-可见光谱。
吸收光谱、FT-IR、NMR和发射光谱
光谱研究表明，在形成加合物后，Soret带从420 nm红移至430 nm。Q带也从ZnT(4-Cl)PP的549 nm和584 nm分别红移至化合物1的564 nm和604 nm [图1(a)]。化合物1的FTIR光谱显示在1691 cm?1和1361 cm?1处出现了新的伸缩频率，这证实了碳酸氢根与锌的结合（在母体复合物中不存在这些频率 [图S1]）。
化合物1的FTIR光谱还显示了
化合物1的几何结构优化
采用Becke的三参数混合交换泛函B3LYP [38,39]，结合LANL2DZ和6-31G+基组在DFT水平上[37]对化合物1进行了气相优化。优化后的结构经过频率计算，结果显示只有正振动，证明该结构为最低能量结构。图S10展示了化合物1优化后的结构视图。表S1进行了对比。
结论
总之，我们报道了一种与碳酸氢根结合的五配位锌卟啉复合物阴离子[ZnT(4-Cl)PP(HCO?)]?（化合物1）的晶体结构，其中T(4-Cl)PP代表5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉。紫外-可见光谱中Soret带的红移（约10 nm），FTIR光谱中出现的?(CO)伸缩频率（1691 cm?1和1361 cm?1），以及13C NMR信号（160.09 ppm）均证实了碳酸氢根的配位。荧光量子产率等数据也进一步支持了这一结论。
CRediT作者贡献声明
Rudra Sarkar：可视化、实验研究、数据验证、正式分析、初稿撰写。Abdul K. Choudhury：实验研究、软件应用、正式分析、初稿撰写。Jagannath Bhuyan：数据验证、文本修订与编辑。Navendu Paul：正式分析、文本修订与编辑。Sabyasachi Sarkar：概念构思、数据验证、文本修订与编辑、项目监督、资源协调。
CRediT作者贡献声明
Rudra Sarkar：初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Abdul K. Choudhury：初稿撰写、软件应用、实验研究、数据管理。Jagannath Bhuyan：文本修订与编辑、数据验证、方法学设计、概念构思。Navendu Paul：文本修订与编辑、数据验证、软件应用、方法学设计、正式分析。Sabyasachi Sarkar：文本修订与编辑、可视化处理、数据验证、项目监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究由SERB-DST（EMR/2015/001328）资助，新德里。RS感谢UGC（新德里）授予他的DS Kothari博士后奖学金。NP感谢CSIR（08/003/0108(2015)-EMR-I）提供的SRF支持。AKC感谢IIT Guwahati化学系提供的TGA和NMR设备。
