由N,N'-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-4,5-二氯-1,2-苯二胺支持的锡(IV)、锌(II)和镉(II)配合物的多样性

《Journal of Molecular Structure》：Diversity of tin(IV), zinc(II), and cadmium(II) complexes supported by N,N'-bis(3,5-di- tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine

红ox-活性ONNO型配体LH4合成及其与Sn(IV)、Zn(II)、Cd(II)的配位行为研究，发现配体在溶液中内循环形成苯氧嗪结构，不同氧化剂导致Zn(II)和Cd(II)配合物结构差异，Sn(IV)配合物存在配体去质子化现象，光谱和XRD证实其结构，显示红ox两性和近红外吸收特性。

　　

Irina N. Meshcheryakova | Ilya A. Yakushev | Roman V. Rumyantcev | Maxim V. Arsenyev | Rinat R. Aysin | Svetlana V. Baryshnikova | Anna D. Maksimova | Anastasiya V. Klimashevskaya | Gennady G. Kazakov | Alexander V. Piskunov

俄罗斯科学院有机金属化学研究所G.A. Razuvaev实验室，下诺夫哥罗德，俄罗斯联邦。

摘要

合成了一种新的具有氧化还原活性的四齿ONNO型配体，其苯环上含有吸电子的氯取代基，即N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine（LH₄）。研究了该配体与锡(IV)、锌(II)和镉(II)离子的配位行为。与Sn(IV)前体的反应生成了LSnMe₂（1）复合物，在该复合物中配体完全去质子化并以二阴离子形式配位。然而，在溶液中，L在金属配位域内发生分子内环化，形成苯氧嗪结构，从而生成新的配体L'（L'SnMe₂（2））。对于Zn(II)和Cd(II)，所得化合物(LH)₂Zn（3）、(LH)₂Cd（4）、L'₂Zn（5）和L'₂Cd（6）的结构取决于合成过程中使用的氧化剂（p-苯醌或大气中的氧气）。通过NMR、IR和UV光谱以及元素分析确定了这些复合物的结构。对锡(IV)和锌(II)化合物还进行了SC-XRD测定。研究表明，这些衍生物具有氧化还原两性，并在近红外区域有强烈的吸收。

引言

本研究继续探讨了含有氧化还原活性四齿ONNO型配体的金属复合物。N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-1,2-phenylenediamine（L^PhH₄)是这类配体中研究最广泛的之一[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。该配体最初由Wieghardt团队于1999年合成[9]，迄今为止已基于此配体制备并研究了几乎所有周期表中的金属化合物[1,8,[10], [11], [12]]。L^Ph可以在金属配位域内其氧化态在0到-4之间顺序且可逆地变化。此外，在金属复合物中，它可以处于不同的去质子化程度，并表现出不同的配位能力[1,12]。L^Ph可以形成单配体和双配体复合物[1]，还可以发生分子内环化形成由金属原子配位的苯氧嗪基团[[12], [13], [14], [15]]。所有这些因素使得L^Ph配体在其已知的金属化合物中具有多种配位模式[1,12]。这些衍生物不仅因其结构而受到关注，还因其性质和潜在应用而具有重要意义。这类化合物作为催化剂已显示出有效性，例如在1,2-二苯肼（与锆(IV) [16]和磷(V) [17]的复合物）的不均化反应、乳酸聚合（与钛(IV)和锆(IV)的复合物）以及一级醇的氧化（与锌(II)和铜(II)的衍生物）中。磷(V)与L^Ph形成的复合物可积极参与醛和酮中C=O键的定量断裂[19]。由此产生的亚氨基磷酰胺物种可促进醛和酮的还原醚化[19]。最近，在砷化合物中发现了配位诱导的电子异构现象[10]，以及在铋复合物中发现了路易斯酸诱导的电子异构现象[11]。由于结构中存在氧化还原活性配体，大多数研究的复合物表现出氧化还原两性，并在可见光和近红外区域有强烈的吸收[8,9,12,20,21]。这些性质使它们在储能设备和光子材料方面具有应用潜力。我们相信，未来对这些复合物的研究将主要侧重于应用研究。调节金属复合物性质的一种主要且便捷的方法是对配体进行定向功能化。在此，我们探讨了在L^PhH₄中引入吸电子氯取代基对其复合物的光学和电化学性质的影响。为此，合成了L^PhH₄的最接近类似物N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine（LH₄)。研究了这种新配体与锡(IV)、锌(II)和镉(II)化合物的配位能力。

结果与讨论

N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine（LH₄）是通过3,5-di-tert-butylpyrocatechol与4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine（摩尔比为2:1）在三乙胺存在下于n-庚烷中缩合制备的（方案1）。 制备了一系列LH₄与Sn(IV)、Zn(II)和Cd(II)的复合物以研究其配位行为。 最近[12]提出了一种基于相关四齿L^Ph的锡(IV)复合物的逐步合成方法

结论

合成了一种新的、潜在的四齿氧化还原活性配体LH₄，其含有吸电子的氯取代基。其与Sn(IV)、Zn(II)和Cd(II)的配位化学表现出多样的结合模式和丰富的、可调节的电化学特性。配体的氧化还原两性及其光学性质受其去质子化状态的影响。这些复合物中观察到的强近红外吸收表明它们在光学应用中具有潜在价值。

通用信息

所有溶剂在使用前均按照标准程序进行了纯化[33]。使用的商业试剂为：二氯化二甲基锡、醋酸锌二水合物、醋酸镉、4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine和3,5-di-tert-butylpyrocatechol。关键配体N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine（LH₄）是首次通过改进已报道的缩合方法合成的[9]。完整信息...

CRediT作者贡献声明

Irina N. Meshcheryakova：撰写初稿、项目管理、方法学研究、数据管理、概念构思。 Ilya A. Yakushev：形式分析。 Roman V. Rumyantcev：撰写初稿、形式分析。 Maxim V. Arsenyev：撰写初稿、形式分析。 Rinat R. Aysin：形式分析。 Svetlana V. Baryshnikova：形式分析。 Anna D. Maksimova：形式分析。 Anastasiya V. Klimashevskaya：形式分析。 Gennady G. Kazakov：软件支持。 Alexandr V.

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究使用了“分析中心IOMC RAS”集体使用中心的设备。对3·0.53(CH₂Cl₂·0.47(CH₃CN)和5·0.29(CH₂Cl₂)的X射线衍射研究分别在“库尔恰托夫研究所”国家研究中心的“库尔恰托夫同步辐射源‘KISI-Kurchatov’”和“库尔纳科夫研究所”集体使用中心进行。UV-vis–NIR光谱的收集使用了...