由MePhTIM大环支持的有机金属钴(III)配合物：结构、氧化还原化学性质及增强π酸性的效应

《Journal of Organometallic Chemistry》：Organometallic cobalt(III) complexes supported by the MePhTIM macrocycle: structures, redox-chemistry and effect of enhanced π-acidity

本研究合成了钴(III)有机金属配合物[Co(MePhTIM)(C?Ph)Br][PF?]和[Co(MePhTIM)(C?Ph)?][PF?]，通过光谱分析和单晶X射线衍射证实了分子结构，揭示了MePhTIM环状化合物的π-酸性增强效应及其对钴-碳键形成的影响。

　　

Kyle J. McGuire|Austin J. Ebarb|Jeremy J. Roos|Tong Ren

普渡大学化学系，美国印第安纳州西拉斐特市47907

摘要

本文报道了由四亚胺大环MePhTIM（2,9,-二甲基-3,10-二苯基-1,4,8,11-四氮杂环十四-1,3,8,10-四烯）支持的Co(III)有机金属配合物的研究。trans-[Co(MePhTIM)Br₂][PF₆]与(PhC₂)MgBr的反应生成了trans-[Co(MePhTIM)(C₂Ph)Br][PF₆]（1a)和trans-[Co(MePhTIM)(C₂Ph)₂][PF₆]（1b)两种产物，其产率分别为16%和17%。相反，trans-[Co(MePhTIM)Br₂]⁺与PhMgBr的反应主要生成了trans-[Co(MePhTIM)(Ph)Br][PF₆]（2a），而trans-[Co(MePhTIM)(Ph)₂][PF₆]（2b）的产量极少，其中2a的产率为28%。通过质谱、电子吸收光谱、FT-IR光谱和循环伏安法等技术对每种新配合物进行了研究，这些方法揭示了大环增强π酸性的电子效应。此外，利用单晶X射线衍射技术确定了1a/b和2a配合物的分子结构，进一步阐明了MePhTIM大环对Co-C键形成的影响。

引言

金属炔基/芳基/烷基化合物的化学性质有着悠久而丰富的历史[1,2]，它们在均相催化[3]和材料应用[4, [5], [6]]中仍然具有重要意义。钴炔基化学中最著名的例子是Pauson-Khand反应，该反应常被有机合成化学家和有机金属化学家所采用[7, [8,9]。有机钴化学的一个重要领域是维生素B12及其类似物[10]，它们可以作为基于稀有且昂贵的贵金属（如Ir、Rh、Pt和Pd）的传统催化剂的有效替代品[11]。近年来，人们越来越多地使用钴卟啉、钴corrole和钴oxime等体系作为维生素B12的类似物，用于有机合成和聚合物制备[10,12]。这些体系由于其大环结构中含有多个亚胺键和扩展的π共轭结构而表现出独特的反应性。

我们实验室广泛研究了由四氮杂大环cyclam[13]及其C-取代类似物支持的3d金属有机金属配合物[14,15]。最近的一项研究[13,16]发现，使用更具有π酸性的四亚胺大环HMTI时，Fe(HMTI)(CN)₂能够形成稳定的金属-配体电荷转移激发态。这一发现促使人们进一步探索了由四亚胺大环TIM[13]支持的Fe[17,18]和Co有机金属配合物[19, [20], [21]作为潜在的色素或维生素B12的替代品。通过将Co(TIM)二卤化物与各种芳基炔烃在弱碱Neotrimethylamine (NEt₃)存在下反应，成功合成了Co(TIM)的炔基配合物；同样地，通过将Co(TIM)与各种芳基格氏试剂反应也合成了相应的芳基配合物。为了调节大环的π酸性，引入了含有两个苯基的MePhTIM大环，从而制备了类似的有机金属芳基和炔基配合物。MePhTIM大环最初由Jackels报道，研究表明其π酸性比母体配合物Co(TIM)更强[22]。尽管过去已有对该大环的研究，但关于含有有机配体的Co(MePhTIM)配合物的研究很少，尤其是炔基和芳基配合物。本报告研究了三种新的含有MePhTIM大环的有机金属配合物，以进一步了解MePhTIM体系与TIM体系之间的差异。

合成方法

起始物质trans-[Co^III(MePhTIM)Z₂][PF₆]（Z = Cl或Br）的合成方法参照了文献[22]。此前，trans-[Co^III(TIM)Cl₂]⁺在弱碱Et₃N存在下与HC₂Ar反应生成trans-[Co^III(TIM)(C₂Ar)Cl]⁺，再通过AgOTf处理转化为trans-[Co^III(TIM)(C₂Ar)(solv)]⁺，进一步与HC₂Ar反应后得到trans-[Co^III(TIM)(C₂Ar)₂]⁺[20,21]。然而，trans-[Co^III(MePhTIM)Cl₂][PF₆]与HC₂Ph在类似条件下反应的结果不尽相同

结论

本研究建立了由MePhTIM大环支持的有机钴(III)炔基和芳基配合物。首次证明了炔基格氏试剂可以一步快速制备单炔基和双炔基配合物，这比四亚胺和cyclam配合物中常用的弱碱方法更具优势[14,15]。由此成功分离出了单苯基炔基配合物（1a/b）和双苯基炔基配合物（1b），以及单苯基配合物（2a）。

材料

干燥的四氢呋喃（THF）在氮气氛围下通过Na/benzophenone蒸馏获得。用于电化学实验的乙腈购自Thermo Scientific，密封在干燥的N₂氛围中。苯基镁溴化物和乙基镁溴化物购自Sigma-Aldrich。苯基乙炔（HC₂Ph）购自Oakwood Chemical。trans-[Co(MePhTIM)Cl₂][PF₆]和trans-[Co(MePhTIM)Br₂][PF₆]配合物的制备方法参照了文献[22]。PhC₂MgBr

资助信息

本研究得到了美国国家科学基金会（CHE 2350262）的资助。

作者贡献声明

Kyle J. McGuire：撰写——初稿、审稿与编辑；数据可视化；实验研究。Austin J. Ebarb：实验研究；撰写——审稿。Jeremy J. Roos：实验研究；撰写——审稿。Tong Ren：撰写——审稿与编辑；实验指导；资金筹集。

补充材料

补充材料包含了1a/1b, 2a/2b、[Co(MePhTIM)Br₂]PF₆、[Co(MePhTIM)Cl₂]PF₆和[Co(MePhTIM)PhCl]PF₆的晶体数据。此外还提供了额外的合成细节、¹H NMR谱图、循环伏安图和FT-IR谱图。结构分析的晶体数据已存入剑桥晶体数据中心（CCDC），编号为2513165-2513170。相关信息的副本可免费向CCDC主任索取。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢美国国家科学基金会（CHE 2350262）对本研究的慷慨支持。