通过在Fe?O?@SiO?界面进行电子转移，实现强健的好氧污泥颗粒化过程及污泥的自我恢复

《Journal of Water Process Engineering》：Enabling robust aerobic sludge granulation and self-recovery via electron transfer at Fe?O?@SiO? interface

Fe?O?@SiO?异质结构通过介导电子转移显著提升活性污泥凝聚速度（缩短20天）和稳定性，8天即可恢复破碎污泥。材料纳米花状结构增强表面积和磁性，促进微生物定植及导电生物膜形成，电化学分析显示电荷转移电阻降低5倍，细胞色素C和ATP合成分别提升127%和151%。微生物组分析表明协同代谢群通过TCA循环激活和氧化磷酸化增强实现污染物高效去除（COD 92.37%、TP 92.07%、NH??-N >80%），为可持续废水处理提供可扩展方案。

　　

王明兴|陈志强|李亚斌|唐小龙|杨林海|王梓|李安|赵霞

兰州理工大学冶金与环境学院，中国兰州730050

摘要

缓慢的颗粒化过程和系统的不稳定性仍然是阻碍好氧颗粒污泥（AGS）技术广泛应用的主要瓶颈。本文报道了一种通过Fe?O?@SiO?介导的电子转移过程来增强AGS系统颗粒化和稳定性的新方法。异质结构的Fe?O?@SiO?作为动态成核位点，使颗粒化时间缩短了20天，并在短短8天内实现了碎裂污泥的回收。这种工程化的Fe?O?@SiO?异质结构具有独特的纳米花状形态，提供了更大的表面积和内在磁性。这些特性创造了空间分布的锚定位点，有效促进了微生物的定殖和导电生物膜的形成。电化学分析显示，电荷转移阻力降低了5倍，氧化还原电流也得到了增强，这归因于细胞色素C（增加了127%）和三磷酸腺苷（ATP）合成的增加（增加了151%）。这种优化的电子流动源于辅因子状态的变化（NAD?/NADH >1，而对照组为0.89）以及FAD水平的升高，从而刺激了细胞外聚合物物质（EPS）的分泌（增加了128%），其中含有丰富的类腐殖酸成分。基于综合微生物组分析，发现碳流量的重新定向是通过TCA循环的上调和氧化磷酸化的激活实现的，从而形成了一个共生联盟。这使得我们的产品在污染物去除方面表现出非凡的韧性，COD去除率达到92.37%，TP去除率达到92.07%，NH??-N去除率超过80%。这种韧性是通过重新编程的电子转移、增强的微生物组功能以及系统的快速稳定化实现的。这种协同作用通过优化的微生物聚集和调节的EPS分泌，克服了AGS的颗粒化/稳定性瓶颈，使其能够实现可扩展的市政/工业应用，从而推动全球可持续废水处理的发展。

引言

作为水处理中的核心生物技术，传统的活性污泥工艺已经稳定运行了半个多世纪[1]，[2]。然而，随着城市化的加速和环境法规的严格化，其局限性（如碳源竞争和污泥老化问题）变得越来越突出，这就迫切需要更先进的替代方案[3]。好氧颗粒污泥（AGS）由于其自聚集、密集分层的微生物结构，成功解决了这些传统工艺的两个关键技术瓶颈[4]。这种空间配置使得硝化菌、反硝化菌和聚磷酸盐积累菌能够在同一时空域内进行代谢耦合[5]。尽管有这些优点，AGS仍然面临一些关键的瓶颈，主要表现为自然颗粒化过程过于缓慢、结构稳定性差以及破碎后难以回收[6]。这些挑战在大型污水处理厂中尤为明显，那里经常发生微生物细胞裂解，严重影响了AGS的稳定性[7]。这种不稳定性最终反映了这样一个更广泛的原则：颗粒稳定性受到操作条件、结构特征和微生物群落之间复杂相互作用的影响[8]。

目前，解决上述问题的核心方法是添加成核剂，包括无机非金属材料和金属氧化物，例如沸石粉和颗粒活性炭（GAC）[9]。沸石粉通过其多孔结构和养分保持能力来提高微生物活性[10]，而适当尺寸的GAC则作为人工成核位点，加速污泥絮体的聚集[11]。然而，这些无机非金属材料只能促进氧气和底物的扩散，但不能介导微生物的细胞外电子转移（EET），而后者对于细胞外聚合物物质（EPS）的分泌和细胞间通信至关重要[12]，[13]。金属氧化物成核剂包括单一组分的导电材料（如纯Fe?O?、ZVI）和基于碳的复合材料（如负载Fe?O?的生物炭、TiO?、ZnO）。然而，它们存在一些缺点：钝化层（如Fe(OH)?）会阻碍电子转移，疏水表面会降低生物相容性[14]。例如，碳纳米管在高浓度下会诱导细菌产生活性氧物种并抑制微生物活性[15]，[16]，[17]。这些限制最终影响了AGS的长期稳定性和再生能力[18]。显然，单一功能材料是不够的，开发具有成核、促进电子转移和增强稳定性的多功能复合材料至关重要。

在制备这类复合材料的材料筛选过程中，现有研究已经验证了两种类型物质的应用潜力，但它们作为单一组分时都存在固有的缺陷。通过对与微生物EET相关的导电矿物的深入研究，铁因其是几乎所有生命形式的关键元素并参与重要的代谢反应而受到了广泛关注[19]。特别是，Fe(III)的还原过程可以促进EPS和导电生物膜的形成[20]，使得含铁材料成为构建高性能生物电子界面或增强电子转移的理想选择。先前的研究已经证实，磁场有助于AGS的形成和结构稳定性，同时还能影响微生物生长并提高酶活性[21]。在这种背景下，高磁性的Fe?O?作为一种新型生物膜载体出现，并在废水处理中显示出显著的优势[22]。此外，现有证据表明，蛋白质可以通过非共价相互作用（静电力和氢键）与SiO?结合，从而增强蛋白质在污泥基质中的稳定性[23]。在Fe?O?表面涂覆SiO?层可以防止其在空气中的氧化和在水溶液中的聚集[24]。然而，SiO?通常具有单一孔结构和强亲水性，容易被水膜或生物膜紧密包裹，这增加了氧气从液相向颗粒内部的扩散阻力，限制了其实际应用效率[25]。长期暴露于50 mg/L的SiO?还会显著抑制硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶的活性，从而降低氮去除效率[26]。同时，Fe?O?无法直接接触AGS中的细菌，这阻碍了EET过程，也无法有效刺激EPS的分泌。

鉴于上述问题，本研究将Fe?O?沉积在SiO?基底上，构建了一种纳米花状结构。这种设计旨在增加材料的比表面积，促进微生物的EET过程，最终增强AGS的颗粒化。与仅复制Fe?O?或SiO?各自优势或重复传统核壳涂层结构的研究不同，本研究通过设计纳米花状复合结构，同时解决了SiO?单一孔结构和Fe?O?与细菌之间接触不足的问题，从而实现了材料性能的协同优化。此外，本研究通过系统分析污泥形态、EPS分布和电化学性质，评估了增强系统的污染物去除效率。最后，结合关键电子转移蛋白、酶活性、细菌群落结构和代谢途径的分析，阐明了其内在的强化机制。这项研究填补了现有文献中复合材料结构优化与AGS颗粒化增强机制耦合研究的空白，为实际应用中解决污泥不稳定问题提供了战略解决方案。

反应器设置和操作

本研究使用了两个体积相同的序批反应器（SBR），分别标记为R1和R2，工作体积均为3.2升，交换比为50%。R2反应器中添加了Fe?O?@SiO?，R1作为对照组。每个反应器都配备了进水/出水口和底部曝气装置。进水流通过蠕动泵输送。自动操作由电磁空气泵（ACO-002，35瓦）和两个玻璃转子流量计实现

颗粒化和修复过程

污泥的形态演变直接反映了其颗粒化进程，本研究通过数字成像和光学显微镜分析第一阶段的污泥絮体，来验证Fe?O?@SiO?对颗粒化的增强效果。图1a展示了AGS的形态变化。在第10天，R2显示出明显的微颗粒和初步的絮体聚集，而R1主要显示松散的絮体结构，没有发生颗粒化。

讨论

本研究揭示了Fe?O?@SiO?异质结构材料通过协同调节微生物电子转移，为AGS系统的稳定运行提供了新的视角。研究发现，材料表面的动态Fe(III)/Fe(II)转化不仅作为电子穿梭剂加速了细胞外电子转移，还通过构建生物膜微环境，重塑了微生物群落的代谢网络。

结论

本研究开发了一种Fe?O?@SiO?异质结构，以克服单一组分材料（如纯Fe?O?或SiO?）在同时优化电子转移效率和指导AGS系统中微生物功能方面的局限性。通过将Fe?O?的导电性与SiO?的生物相容性结合起来，该复合材料全面提升了AGS的性能，其表面实现的动态Fe(III)/Fe(II)价态循环促进了电子穿梭效应，而纳米花状形态

CRediT作者贡献声明

王明兴：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。陈志强：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源，项目管理，方法学，形式分析，数据管理，概念化。李亚斌：可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法学，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22166023）、甘肃省高等学校产业支持计划项目（2023CYZC-30）、甘肃省领军人才计划（2024）、甘肃省重点研发计划（24YFFA053）、甘肃省科技计划项目（24JRRA198）、甘肃省大学教师创新基金项目（2024）以及青年科学技术人才的支持。