制备了碳改性的TiO?纳米复合材料，并结合多种表面活性剂，用于在可见光下光催化降解苯、甲苯、乙苯和二甲苯

《Journal of Water Process Engineering》：Construction of carbon-modified TiO 2 nanocomposite with various surfactants for photocatalytic degradation of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene under visible light

基于表面活性剂模板法合成的介孔碳修饰TiO?纳米复合材料在可见光下高效降解苯系物（BTEX），其中Triton X-100修饰催化剂因4.38%高碳含量、Anatase/Rutile异质结及优化光载流子分离，150分钟内完全降解并保持循环稳定性。实验验证了介孔结构及碳相关态对光催化性能的提升，并证实其在真实地下水环境中的适用性。

　　

阿德尔·阿尔-哈达德（Adel Al-Haddad）| 阿德尔·A·伊斯梅尔（Adel A. Ismail）| L.A. 阿尔-哈吉（L.A. Al-Hajji）| 拉沙德·阿利亚辛（Rashed Alyaseen）| S.A. 艾哈迈德（S.A. Ahmed）| 玛丽亚姆·阿尔萨伊迪（Mariam Alsaidi）| 维诺德·库马尔·奈尔（Vinod Kumar Nair）| 阿布拉尔·阿尔拉希德（Abrar Alrashed）| 梅特瓦利·马德库尔（Metwally Madkour）

科威特科学研究研究院（Kuwait Institute for Scientific Research）水研究中心，萨法特（Safat），科威特

摘要

苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等含有苯环及各种取代基（如甲基和乙基）的化合物，因其毒性和持久性以及在光化学反应和臭氧污染中的关键作用而备受关注。本文介绍了一种简单的原位方法，利用不同的表面活性剂制备介孔碳改性的TiO₂纳米复合材料。该方法中，表面活性剂（包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙醇（Triton X-100）和聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（F127）既作为碳源也作为结构导向剂。在合成水和添加了高浓度氯化物及离子盐的地下水中，评估了这些纳米复合材料在可见光下的光催化降解效果。碳相关物种（Ti-O-C/表面碳质成分）有助于缩小带隙并增强可见光吸收。所有制备的碳改性TiO₂光催化剂在可见光下均表现出良好的BTEX去除效率。总体而言，在合成样品中，降解速率顺序为：二甲苯 > 乙苯 > 甲苯 > 苯。使用Triton X-100作为碳源时，由于锐钛矿/金红石结构的存在、高碳含量（4.38%）、光载流子分离效果的改善以及光吸收能力的增强（表现为光致发光强度的降低和光电流响应的提高），BTEX可在150分钟内被完全去除。实验表明，这种碳改性TiO₂纳米复合材料具有优异的耐久性和稳定性，即使经过五次循环使用仍能保持性能。在实际地下水中，该光催化剂也能有效去除BTEX，证明了其在真实环境中的适用性。

引言

沸点低于260°C的有机物质被称为挥发性有机化合物（VOCs）[1]。VOCs常被用作工业溶剂，也存在于石油制品（如汽油、取暖油和煤油）中。BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）在工作场所也常被用作溶剂[2]。BTEX是VOCs的主要成分之一。目前有数百万人受到室内空气质量差的影响，每年因此产生的医疗成本高达数十亿美元[3]。美国环境保护署（EPA）规定饮用水中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的最大允许浓度分别为5 μg/L、1000 μg/L、700 μg/L和10,000 μg/L[4]。生物处理、生物过滤、吸附、膜分离、吸收、冷凝、热催化焚烧等方法是常见的BTEX处理方法[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。需要找到一种安全且经济有效的方法来去除地下水井和工业废水中的BTEX。光降解是一种有前景的处理方法，可用于分解地下水和工业废物中的有害有机化合物[11]、[12]。此外，还有许多其他利用光分解化学物质的方法，例如使用H₂O₂和O₃等氧化剂进行光氧化、紫外光解、羟基自由基（^•OH）反应以及紫外光催化氧化[13]、[14]。高级氧化过程（AOPs）能够将O₃或H₂O₂分解为活性^•OH自由基[13]。有机物质可以在相对较短的时间内被完全氧化为CO₂、H₂O和矿物阴离子。相比之下，反应过程中形成的中间产物则需要更长的处理时间才能分解[15]、[16]。

TiO₂光催化剂已被用于在光照条件下降解多种有机污染物[17]、[18]。半导体光催化反应的原理很简单：当TiO₂催化剂吸收能量大于3.2 eV的光时，会迅速将光电子从价带（VB）转移到导带（CB）[13]。在半导体/水界面产生的光电子和光空穴参与氧化还原反应。当价带空穴移动到颗粒表面并与吸附的氢氧根离子（^?OH）或H₂O相互作用时，会生成大量的^•OH自由基。同时，导带中的电子会将O₂转化为^•OH和H₂O₂等活性物质。^•OH自由基和空穴（h⁺）在氧化有机污染物为CO₂和H₂O的过程中具有很高的反应性。通常，这一光氧化过程涉及一种或多种自由基（如H₂O₂、^•OH或^•O₂^?），这些自由基对光催化反应至关重要[13]。由于TiO₂的光活性低、带隙宽、光载流子复合速度快，因此在可见光下其催化效果较差[20]、[21]。研究人员研究了多种碳基材料（如碳、石墨烯、富勒烯和碳纳米管掺杂的TiO₂纳米颗粒及复合材料）来解决这些问题[22]、[23]、[24]、[25]。碳材料稳定性好、成本低且环保。将TiO₂与碳材料混合制备光催化剂时，可以通过三种方式提升其性能：碳材料具有更好的物理性质，从而增强TiO₂的吸附能力[26]；碳与TiO₂之间的化学键合增强了其对可见光的吸收[28]；碳材料作为电子 sink，有助于分离TiO₂中的光载流子[30]、[31]。为了制备纳米晶TiO₂，四丙基氧化钛在含有少量CH₃COOH和HCl的酸性水溶液中水解并缩合。这种方法可在低温下合成化学性质稳定、均匀度高、纯度高的纳米级TiO₂[32]。为了提高TiO₂的比表面积、确保孔结构的均匀性并优化金红石和锐钛矿相的形成[33]，了解碳掺杂TiO₂的光催化效率至关重要。通过改进制备工艺，可以制备出高效的光催化剂，例如新催化剂通常具有较大的比表面积和10至100纳米大小的纳米颗粒。要充分利用太阳能，高效光催化需要宽的光响应范围和有效的电荷分离。然而，开发简单且经济可行的光催化剂仍然是一个挑战[32]、[33]。实时时间依赖密度泛函理论（DFT）是一种研究激发态动力学的有用方法[34]、[35]。利用DFT研究了全氟烷基物质（PFAS）的降解过程，与传统DFT计算相比，这种方法能够提供时间分辨、动态的、受温度和光照影响的分析结果[36]。最近的研究重点在于增强对激发态量子动力学的模拟[37]。根据时间分辨的电子-核动力学模拟，等离子体Au(111)表面在可见光（530 nm）下能有效分解全氟辛酸（PFOA）[37]。这种方法的大规模模拟优于传统的量子计算方法，有助于再现实际水生环境中的复杂降解过程[38]。还研究了等离子体Ag和Au纳米颗粒完全降解短链PFAS的能力[39]。

本研究介绍了一种简单的原位方法，用于制备具有大比表面积和小粒径的介孔碳改性TiO₂纳米复合材料。通过表面活性剂模板法制备的介孔碳改性TiO₂经过煅烧（450°C）处理，碳含量可调（1.01–4.38%），并在可见光下表现出优异的BTEX去除效果。本文评估了前驱体碳对碳改性TiO₂纳米复合材料在光照条件下降解BTEX的作用，探讨了不同表面活性剂（F127、CTAB和Triton X-100）对碳掺入量、孔隙率和可见光BTEX去除动力学的影响。所有碳改性TiO₂样品在可见光下的去除效率均超过90%。BTEX的降解过程中涉及^•OH自由基，其中^•O₂^?是主要的活性氧化剂。本文的主要贡献包括：i) 基于表面活性剂的原位碳掺入机制；ii) 介孔结构对改善电荷传输和反应物可及性的作用；iii) 这些特性使我们的催化剂区别于传统的碳改性或非介孔TiO₂系统。动力学分析表明，BTEX的降解遵循伪一级反应模型。实验结果证明，制备的碳改性TiO₂光催化剂能够成功净化受BTEX污染的水。

材料

实验室级试剂苯、二甲苯、乙苯和甲苯的纯度均超过99%，四丁基正钛酸盐（TBOT）、F127、CTAB、Triton X100、C₂H₅OH纯度≥99.8%、CH₃COOH纯度≥99.5%以及HCl（37%）均购自Sigma-Aldrich。所有化学品均按原样使用，H₂（18.2 MΩ·cm）用于稀释以配制20 ppm的BTEX溶液。

碳改性TiO₂纳米复合材料的合成

研究了不同类型和浓度的表面活性剂（如F127、Triton X100和CTAB）对介孔碳改性TiO₂纳米复合材料的影响

所得光催化剂的表征

采用简便的原位方法，利用多种表面活性剂制备了介孔碳改性TiO₂纳米复合材料。这些表面活性剂同时作为碳源和结构导向剂，在可见光下促进BTEX的降解。为了制备不同形状和孔结构的TiO₂-F、TiO₂-T和TiO₂-C纳米复合材料并提升其光催化性能，研究了F127、Triton X100和CTAB等表面活性剂的效果。

结论

通过简单的湿法工艺制备了具有不同碳含量的介孔碳改性TiO₂光催化剂，过程中使用了不同的表面活性剂（阳离子型和非离子型）作为碳源和结构导向剂。研究了这些光催化剂在可见光下的BTEX光氧化性能。XPS分析证实了Ti-O-C键的存在，表明碳与TiO₂之间存在强烈的化学相互作用。

CRediT作者贡献声明

阿德尔·阿尔-哈达德（Adel Al-Haddad）： 方法研究、数据分析、初稿撰写。阿德尔·A·伊斯梅尔（Adel A. Ismail）： 项目管理、概念构思、资金获取、监督、审稿与编辑。L.A. 阿尔-哈吉（L.A. Al-Hajji）： 方法研究、概念构思、审稿与编辑。拉沙德·阿利亚辛（Rashed Alyaseen）： 方法研究、数据分析。S.A. 艾哈迈德（S.A. Ahmed）： 方法研究、数据分析。玛丽亚姆·阿尔萨伊迪（Mariam Alsaidi）： 方法研究、数据分析。维诺德·库马尔·奈尔（Vinod Kumar Nair）： 方法研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢科威特科学促进基金会（KFAS）（合同编号：PN23-35EC-1836）提供的财政支持，同时感谢科威特科学研究研究院（KISR）提供的实验设备支持。