工程职位：在SiC陶瓷膜上制备富MOFs结构，以实现宽pH范围内对四环素的高效去除

《Journal of Water Process Engineering》：Engineering vacancy Rich MOFs on SiC ceramic membranes for robust tetracycline removal across a wide pH range

高效复合膜材料用于四环素废水处理研究。通过铝掺杂UiO-66 MOF与SiC陶瓷膜复合，制备出具有宽pH适应性（2-11）和稳定性的吸附材料，最大吸附容量达461.39 mg/cm2。机理研究表明孔占据、氢键、配位、π-π相互作用及酸碱协同作用共同促进吸附。该材料兼具高选择性和可循环再生特性，为工业废水处理提供了新方案。

　　

王玉婷|刘嘉颖|严斌|王玉洁|李宣坤|方敏峰|李光辉|饶品华|刘洋

上海工程技术大学化学与化学工程学院，中国上海龙腾路333号，201620

摘要

由于四环素（TC）的高溶解度和持久性，它在自然界中难以降解，其在环境中的持久性对生态系统和人类健康构成潜在威胁。金属有机框架（MOFs）因其极高的比表面积、可调的架构和可再生性而受到广泛关注。某些MOFs具有较高的吸附能力，因此有望用于去除TC。然而，原始MOF吸附剂本身的不稳定性和粉末状形态限制了其实际应用。在本研究中，掺铝的MOF被用作功能性纳米材料，并固定在化学性质稳定的SiC陶瓷膜上，制备出一种高效且实用的复合膜。由于该膜具有更多的吸附位点，其吸附行为遵循朗缪尔等温线和准二级动力学，最大吸附容量达到461.39 mg cm^?2。由于出色的耐酸碱性能，这种功能膜在广泛的pH范围内保持结构完整性，并能够通过多种机制进行吸附，因为TC在不同pH条件下会呈现不同的离子化状态。机理分析表明，孔洞占据、氢键作用、配位作用、π-π相互作用和路易斯酸碱相互作用协同作用促进了吸附，凸显了该复合膜在TC废水处理中的高效性和可靠性。

引言

自20世纪以来，抗生素已成为临床和农业应用中的基本药物[1]。特别是四环素（TC）抗生素因其广泛的抗菌作用、相对较低的成本以及稳定的治疗效果而被广泛使用[2]。然而，TC化合物化学性质稳定，难以降解，在环境中半衰期较长[3]，这导致它们在环境介质中积累和迁移[4]、[5]。因此，TC的过度使用引发了多种环境问题。残留的TC不仅改变了水生生态系统中的微生物群落结构，而且长期暴露还会促进耐药菌株的出现和传播[6]。这些不良影响使得TC成为一种持久且难以处理的有机污染物，其去除已成为环境工程中的紧迫问题[7]。

MOFs是一类快速发展的多孔晶体固体，因其高比表面积、可控的孔径大小和丰富的表面功能而受到广泛研究[8]。尤其是UiO-66系列MOFs，合成简单且多孔性高，因此被广泛用于从水环境中去除有机污染物[9]。然而，原始MOFs在实际应用中存在明显局限性：在极端酸性或碱性条件下可能会发生结构崩解；其颗粒粉末形式在水处理系统中的分散性差，难以回收和重复使用[10]、[11]；此外，一些MOFs对复杂废水中的共存离子干扰具有有限的抵抗力[12]、[13]。这些缺点阻碍了MOF材料的规模化应用和工程化部署。

近年来，将MOFs与支撑基底结合的方法越来越受到关注。例如，Polak等人利用硅烷辅助沉积技术将ZIF-8固定在陶瓷膜上用于TC吸附，该系统的最大吸附容量达到442.2 mg g^?1，去除效率比未经改性的膜提高了187%[14]。Li等人通过原位生长制备了Bi₅O₇I/ZIF-8异质结复合材料，在可见光下实现了84.6%的TC降解效率[15]。Wu等人制备了MOF-801/氧化石墨烯复合材料，用于耦合吸附-光催化去除TC，在60分钟内达到了97%的去除效率[16]。尽管取得了这些成功，但这类复合材料仍存在MOF与基底结合不稳定、吸附选择性和容量有限、再生性和循环性能较差的问题[17]。此外，制药废水的pH值变化较大[18]、[19]，因此迫切需要开发新型改性材料以适应这些变化，降低处理成本并提高吸附剂的回收利用率。

因此，将稳定的MOFs与化学性质稳定的基底结合是一个重要的发展方向[20]。碳化硅（SiC）陶瓷膜可以提供化学稳定的支撑，提高MOF材料的分散性和稳定性[21]、[22]。所得复合膜可通过简单的酸或碱处理等程序进行再生[23]，从而实现重复使用并降低运营成本。与传统颗粒吸附剂相比，这些复合膜更易于操作和维护，适用于工业规模的水处理[24]、[25]，并且经济性好，使用过程中不会引入有害化学物质或二次污染物[26]。

基于此背景，我们采用了一种策略，将稳定的MOF与耐碱和耐酸的基底结合，设计并制备了MOF功能化的SiC膜。所制备的复合膜在MOF与基底之间实现了良好的结合，在广泛的pH范围内保持稳定且不会脱落。铝价格低廉、环境友好且资源丰富，它在MOF中引入了额外的活性位点，改变了电子性质和表面化学环境，从而提高了TC的吸附能力和选择性[27]、[28]。在本研究中，我们详细探讨了该复合膜对TC的吸附行为和机理。表征结果表明，铝掺杂增加了材料的亲水性及活性位点密度，在pH 8时，复合膜的吸附容量可达427.68 mg g^?1。此外，共存离子的干扰作用很小，经过多次循环后膜仍保持高吸附容量，并在广泛的pH范围内有效且稳定。这种高效、稳定且可重复使用的复合膜为处理TC污染的废水提供了有前景的解决方案。

材料与试剂

SiC基底（SS，名义孔径约5 μm）和SiC膜（SM，名义孔径0.29 μm）购自山东思海flux膜技术有限公司。其他化学品和试剂的详细信息见支持信息。所有化学品和试剂均为商业采购，使用前无需进一步纯化。

表征方法

使用扫描电子显微镜（SEM，SU8010，Hitachi）对MOF复合膜的表面形态和微观结构进行了表征

策略与复合膜制备

尽管SiC膜具有优异的化学稳定性，但其天然表面本质上是不活泼的[30]。在本研究中，首先通过微氧化和酸处理活化SiC表面以富集表面羟基，然后进行UiO-66的溶胶热原位生长。如图1所示，在MOF制备过程中采用了铝掺杂策略。Al³⁺部分取代Zr⁴⁺形成AlO簇。铝的掺入产生了额外的空位

结论

在本研究中，我们成功制备了一种新型复合膜，该膜由生长在SiC陶瓷基底上的DMOF组成。实验表征证实DMOF在SiC膜表面均匀分布，最大负载量为11.9 mg cm^?2

CRediT作者贡献声明

王玉婷：撰写初稿、进行研究、数据整理。刘嘉颖：进行研究。严斌：进行研究。王玉洁：进行验证。李宣坤：进行数据可视化处理和形式分析。方敏峰：制定方法论、进行形式分析。李光辉：负责资源协调和项目管理。饶品华：提供监督、争取资金。刘洋：撰写稿件、进行审稿和编辑、提供监督、协调资源、制定方法论、争取资金、构思研究方向。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了上海浦江计划（20PJ1404600）和湖州科学技术规划项目（2023GS05）的支持。