从油菜秸秆中提取的钴/锌增强磁性碳材料，用于高效去除酸性和碱性品红：作用机制与性能表现

《Journal of Water Process Engineering》：Cobalt/zinc-enhanced magnetic carbon from rapeseed stalks for efficient removal of acid and basic fuchsin: Mechanisms and performance

本研究以菜籽秸秆为原料，通过ZnCl2和CoCl2共活化制备磁性活性炭，探究其在酸性（AF）和碱性（BF）品红染料吸附中的应用。最佳碳化温度500℃的RAC-500比表面积达1836.38 m2/g，微孔占比70.2%，吸附容量AF为1748.80 mg/g，BF为744.70 mg/g。吸附机制包括孔隙填充、静电作用及π-π堆积，AF还涉及化学配位。磁性活性炭高效、可回收，适用于染料废水处理。

　　

Jiaojiao Kong|Kuntian Wu|Jingyi Xu|Tianhao Zhao|Qian Kang|Qian Jiang|Xingcai Huang

盐城师范学院化学与环境工程学院，中国盐城，224002

摘要

本研究通过使用ZnCl₂和CoCl₂对菜籽秸秆（RAC）进行共活化处理，并在不同的炭化温度（500–800°C）下制备了磁性活性炭，旨在实现从水溶液中高效吸附酸性品红（AF）和碱性品红（BF）。在所有样品中，RAC-500表现出最佳的微观-介孔结构、最大的BET比表面积（1836.38 m²/g）和最高的微孔比例（70.2%），这归因于其中存在的Co/Co₃O₄相。批量吸附实验表明，RAC-500对AF的吸附容量最大为1748.80 mg/g，对BF的吸附容量最大为744.70 mg/g。吸附动力学可以用伪二级模型很好地描述，而平衡行为更符合Freundlich等温线。热力学分析进一步显示，AF的吸附是自发的且放热的，而BF的吸附是自发的但吸热的。XPS和FTIR表征表明，吸附机制依赖于孔隙填充、静电相互作用和π–π堆叠作用，在AF的情况下还受到化学络合作用的增强。RACs优异的吸附性能和磁分离能力凸显了它们作为处理含染料废水的高效且经济可行的吸附剂的潜力。

引言

快速的工业化和城市化导致进入水环境的污染物增加，这威胁到了生态安全和人类健康。尽管减排基础设施不断改进，污染控制技术也在不断创新，但环境恢复仍然是一个需要紧急解决的问题。染料废水即使在非常低的浓度下也具有很强的着色性（例如1 ppm即可肉眼观察到），会阻碍阳光穿透，妨碍藻类和水生植物的光合作用，最终影响人类健康[1]。品红是一种合成染料，常用于纺织、印刷、染色、造纸和皮革等行业[2]。由于其复杂的芳香结构（包含偶氮键和苯环），它们具有抗自然降解性。品红有两种类型：酸性品红（AF）和碱性品红（BF）。AF含有磺酸基团，因此可溶于水并呈现微酸性pH值[3]；BF含有氨基或季铵基团，使其呈碱性并易于吸附在悬浮颗粒上[4],[5]。

目前，有许多物理/化学方法可用于去除水环境中的酸性品红和碱性品红。例如，电化学方法[6]、光催化[7]、吸附[1],[8]等受到研究人员的广泛青睐。其中，吸附方法因其操作简单、去除效率高、运行成本低且不产生有毒副产品而受到青睐。多孔聚合物[9]、金属有机框架材料[10],[11]、多孔碳材料[12]和分子筛[13]作为吸附剂，在理论研究和实验室环境中显示出巨大的潜力，因为它们具有高比表面积和可调的化学性质。然而，这些材料的高成本和复杂的制备过程限制了它们的实际应用，因此寻找基于低成本的生物质路线变得越来越重要。Du等人制备了磁性Zn/Co双金属ZIF衍生的碳纳米管，用于吸附多环芳烃[14]。El Bourachdi等人研究了仙人掌衍生的纤维素和绿色合成的石墨烯（例如通过芦荟），以扩展基于生物质的吸附剂在染料去除方面的应用[15],[16]。多孔碳材料凭借其优异的物理和化学稳定性以及丰富的孔结构，在能量存储、气体吸附和液体吸附领域表现出卓越的性能。

菜籽秸秆（RS）是提取菜籽油后剩余的废弃物，通常被焚烧或填埋。目前有大量研究致力于以可再生的方式利用这些废弃物，特别是利用生物质废弃物来生产用于去除水污染物的碳材料。由于其显著的低成本优势，近年来这些材料展示了广泛的应用前景。碳材料是通过在厌氧/缺氧条件下热分解含碳原料制备的多孔碳材料[17],[18],[19],[20],[21]。在一定的热解温度下，使用活化剂活化生物质炭可以形成更多的表面官能团，从而增强对染料和抗生素等有机污染物的吸附能力。已有大量研究成功使用生物炭从水环境中去除染料和磺胺类药物，取得了积极的结果。介孔可以作为电解质离子的快速传输通道，而大孔则具有缓冲和储存离子的功能。通常，这些材料的制备过程较为复杂，涉及化学前体、孔形成模板和活化技术。相比之下，原始生物炭的吸附能力有限且不易分离，特别是粉末状活性炭，因此具有高比表面积的磁性碳材料被赋予了磁性，以促进吸附分离。典型磁性材料的核心通常由提供磁矩的磁性元素（Fe、Co、Ni、稀土）组成。钴离子的多价性导致了多样的磁交换相互作用。虽然研究表明通过杂原子掺杂可以增强多孔材料的品红吸附性能，但尚不清楚AF和BF的吸附机制之间的差异。

本研究的目的是利用简单的工艺，以菜籽秸秆为生物质来源，制备出具有大比表面积的磁性活性炭，评估并比较其在吸附酸性品红和碱性品红方面的效果，并研究其吸附机制。在500°C下炭化的碳材料对AF的吸附能力优于BF。通过动力学和热力学分析研究了碳材料对品红吸附的机制以及炭化温度的影响。此外，该研究还探讨了温度、碳结构及其对AF和BF吸附的影响。这些实验结果为开发高效吸附剂提供了宝贵的见解，凸显了它们在处理含染料废水方面的潜力。

实验部分

化学试剂

酸性品红、碱性品红、六水合氯化钴和氯化锌购自Tansoole有限公司（中国上海）。菜籽秸秆（RS）来自中国江苏省盐城市。所用试剂为分析级，溶剂为去离子水。

RAC复合材料的制备

将7.5克氯化锌和9.16克六水合氯化钴溶解在15克水中，制备混合溶液。然后用该溶液浸泡一定量的RS，并在室温下放置

比表面积和孔结构

图1显示了四种磁性活性炭的氮吸附-解吸等温线及其孔径分布。这些磁性活性炭的孔径主要在1–4纳米范围内，表明它们具有微观-介孔结构的组合。此外，随着活化温度的升高，磁性活性炭的孔径也有所增大。RAC-500在1–4纳米范围内的孔径比例最高；其内部

结论

本研究成功使用ZnCl₂作为活化剂和CoCl₂作为磁性剂，从RS制备出了高比表面积的磁性活性炭。最佳样品RAC-500在1.5:1的前体比例、500°C的炭化温度和1小时的保持时间条件下，达到了1836.38 m²/g的BET比表面积、1288.59 m²/g的微孔面积和1.037 cm³/g的孔体积。与RAC-600、RAC-700相比，RAC-500对AF和BF的吸附能力更优

CRediT作者贡献声明

Jiaojiao Kong：撰写——原始草稿、方法学设计、数据管理、概念构建。Kuntian Wu：数据可视化、实验研究、概念构建。Jingyi Xu：数据可视化、实验研究、概念构建。Tianhao Zhao：数据可视化、实验研究、概念构建。Qian Kang：数据验证、实验研究、数据分析。Qian Jiang：数据验证、资源获取、实验研究、数据分析。Xingcai Huang：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省科学技术协会人才项目的资助。J. Kong还感谢盐城师范学院科学研究启动基金（编号72061671005C）的支持。