《Microchemical Journal》：Near room temperature Chemiresistive NO
x detection using Nano-porous silicon and silicon nanowires with machine learning classification
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本研究通过比较纳米多孔硅（PSi）和硅纳米线（SiNWs）在50°C下对NO?和NO的化学电阻式传感性能，揭示了纳米结构形态与气体扩散、表面反应活性及检测限之间的直接关联。PSi表现出高灵敏度（~12% ppm?1）和快速恢复特性，检测限低至2 ppb；SiNWs在低浓度（100 ppb NO?，250 ppb NO）下响应明显，但灵敏度稍低。结合机器学习（梯度提升树，分类准确率83.3%）的时间序列数据分析，实现了NO?与NO的可靠区分，验证了材料工程与ML结合在近室温低功耗NO?检测中的可行性。
Nikhil Vadera | Saakshi Dhanekar
MedTech Centre, 印度理工学院（IIT）Jodhpur, NH-62, Nagaur Road, Karwar, Jodhpur 342030, 印度
摘要
本研究对比评估了纳米多孔硅（PSi）和硅纳米线（SiNWs）在50°C条件下对NO?/NO气体化学阻变传感的性能，并结合了机器学习（ML）分类技术。PSi通过电化学蚀刻制备，而SiNWs则采用金属辅助化学蚀刻法制备。FESEM、XRD、拉曼光谱和XPS分析证实了PSi的中孔结构、准一维SiNWs的垂直排列、纳米结晶性以及促进吸附驱动电荷转移的表面亚氧化物的存在。在传感测试中，SiNWs传感器能够检测到低至100 ppb的NO?和250 ppb的NO。相比之下，PSi传感器的灵敏度斜率为约12% ppm?1，且恢复速度更快、更完全，这凸显了扩散/脱附动力学与表面活性之间的形态依赖性权衡。PSi的检测限分别为2 ppb（NO?）和3.17 ppb（NO），显示出其在接近室温条件下的高分析灵敏度。两种传感器对H?S、CO?、丙酮和乙醇均表现出强选择性，证实了它们在应用相关温度下对NO?的优先检测能力。为了提高NO与NO?的区分能力，利用双传感器时间序列响应数据构建了一个特征工程化的ML框架。在评估的模型中，梯度提升算法（Gradient Boosting）在留一法交叉验证中获得了最高的分类准确率（83.3%）。总体而言，本研究建立了硅纳米结构中形态-传输-性能之间的直接关联，并证明了将材料工程与基于ML的分析方法结合用于接近室温条件下的选择性、低功耗NO?检测的可行性。
引言
工业活动的迅速发展显著增加了有害空气污染物的排放，对人类健康、生态系统和环境可持续性构成了严重威胁[1]。其中，二氧化氮（NO?）和一氧化氮（NO）因其有害生理效应和环境作用而尤为值得关注。二氧化氮是一种强氧化性和酸性气体，即使在微量水平下也会导致呼吸系统疾病[2]，相关监管机构已制定了严格的暴露限值（每小时不超过100 ppb）[3]。虽然一氧化氮在环境空气中的浓度较低，但它是一个与呼吸道炎症相关的临床生物标志物，呼出浓度升高（通常为10–1000 ppb）与哮喘和心血管并发症相关[4][5]。
NO?传感器的检测范围取决于应用场景。在呼出气体分析中，NO浓度通常在ppb级别，而NO?的浓度可能更低。相比之下，环境监测和工业废气检测涉及的浓度范围从低ppb到ppm不等。因此，适用于低功耗、便携式或即时检测应用的传感器平台必须在ppb–低ppm范围内可靠运行，同时保持对化学性质相似的NO?物种的选择性[em]。因此，开发精确高效的NO?传感器对于检测低浓度的NO?和NO至关重要，从而保护人类健康、维护环境质量并推动临床诊断的发展。
气体传感器对于实时监测有害气体至关重要，目前广泛采用固态设备[6]。虽然传统上主要用于环境监测，但它们在医疗保健领域也得到了越来越多的应用，特别是在呼出气体分析中，这通常需要检测低于1 ppm的浓度[7]。传统的金属氧化物半导体（MOS）化学阻变器（如ZnO、SnO?等）因高灵敏度而占据主导地位；然而，它们通常需要在较高温度（200–450°C）下工作，导致功耗高、稳定性降低和潜在的安全问题[8][9]，这对便携式和空间受限系统来说是一个挑战。为了解决这些问题，纳米结构材料作为一种有前景的替代方案出现，它们具有更高的表面积与体积比、更快的气体扩散速度、更高的反应性，在某些情况下甚至可以在不加热或接近室温的条件下运行[10][11]。文献中报道了几种潜在的NO?传感材料，包括氧化石墨烯和MoS?[12][13]。
基于硅的纳米结构因其低成本、与集成电路（IC）的兼容性和可扩展性而特别具有吸引力[14][15]。纳米多孔硅（PSi）[16]和硅纳米线（SiNWs）[17]凭借其大的表面积和丰富的吸附位点，表现出优异的化学反应性，适用于气体传感[22]，为紧凑型、低功耗和高选择性的气体传感器的发展铺平了道路。先前的研究已经展示了这些材料的气体检测潜力。Ghaderi等人[18]报道了具有增强孔隙率的PSi薄膜在CO?和O?检测中的优异性能。Sik Choi等人[19]发现，经过60分钟蚀刻的PSi传感器对10 ppm NO?表现出最高的响应，具有快速的响应恢复时间和对干扰气体的高选择性。类似地，Li等人[20]观察到使用中孔硅对2 ppm NO?的响应。使用金属辅助化学蚀刻（MACE）生长的SiNWs实现了室温下的NO?检测[21]，而p型掺杂的SiNWs实现了低至20 ppb的超灵敏检测[22]。此外，还开发了一种成本效益高、与晶圆兼容的ZnO/p-Si纳米线异质结NO传感器，其在室温下运行，检测限接近10 ppb，且在潮湿条件下仍具有出色的选择性[23]。
尽管取得了这些进展，但大多数研究仅关注单一纳米结构或单一NO?物种，在相同操作条件下的直接形态控制比较仍然有限。此外，系统地研究纳米结构几何形状、扩散长度尺度、表面化学性质和传感动力学的研究也很少。
在本研究中，通过电化学蚀刻制备了PSi，使用MACE技术制备了SiNWs。这两种材料在50°C条件下被用作NO/NO?气体化学阻变传感器进行测试。本研究的主要目的是在相同的低温操作条件下建立形态依赖的结构-性能关系。通过特征扩散长度、吸附位点可及性和脱附动力学对PSi和SiNWs的传感机制进行了阐释，明确了它们对灵敏度、恢复行为和检测限的影响。尽管最近有研究报道了p型工程化SiNWs的超低NO?检测限（20 ppb）[22]，但这种性能是通过控制掺杂、表面工程和优化操作条件实现的。相比之下，本研究特意使用了未经改性的、预先制备的SiNWs，在50°C低温下进行测试，以确保与PSi传感器在相同条件下的公平比较。为了明确本研究的定位，表S1总结了最近报道的基于硅的NO?传感器的定量比较结果。
此外，虽然NO和NO?的稳态响应部分重叠，但结合机器学习（ML）的时间序列特征提取方法能够提高这两种气体的区分能力。通过严格的交叉验证实现了统计验证的ML框架，作为概念验证策略，利用双传感器动态响应数据来提高选择性。总体而言，本研究建立了纳米结构形态、表面氧化物介导的电荷转移与接近室温条件下NO?传感性能之间的定量关联。据我们所知，尚未有全面报道在相同低温条件下对未经改性的PSi和SiNWs进行双重NO/NO?检测的直接比较研究。这些发现为低功耗基于硅的NO?传感器的合理设计提供了结构-传输-性能框架。
纳米多孔硅（PSi）和硅纳米线（SiNWs）的制备
制备工作从掺硼的p型（100）硅（Si）基底开始，其电阻率为1–10 Ω·cm。首先使用由硫酸（98% H?SO?）和过氧化氢（30% H?O?）按3:1体积比配制的piranha溶液对基底进行清洗。随后，用去离子水（DI water）彻底冲洗基底，并将其浸入10:1的H?O:氢氟酸（HF，40%）溶液中5分钟，以去除天然氧化层。
形态和结构分析
通过FESEM分析了PSi和SiNWs样品的形态，如图2(a)和图2(b)所示。FESEM显微图显示，PSi样品的平均孔径约为10 nm。这种多孔结构显著提高了表面积与体积比，为气体分子提供了大量的活性吸附位点，从而有效促进了气体分子的吸附和捕获。
结论
本研究成功开发了用于接近室温条件下NO?气体传感的PSi和SiNWs传感器。两种传感器在不同NO?浓度下均表现出一致的响应特性，其中SiNWs传感器在较低浓度下具有更高的灵敏度，而PSi传感器在稍高浓度下表现出更强的响应。这些纳米结构的大表面积增强了吸附位点，使得在50°C下能够高效检测气体，克服了传统传感器的局限性。
CRediT作者贡献声明
Nikhil Vadera：撰写初稿、可视化处理、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。
Saakshi Dhanekar：撰写修订稿、可视化处理、验证、监督、实验研究、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
Nikhil Vadera感谢印度政府教育部的研究资助。Saakshi Dhanekar感谢印度政府科学技术部的ANRF核心研究资助（CRG/2022/008653）。两位作者还感谢MSME提供的MSME创新想法资助（IDEARJ010163）。SiNWs的制备和气体传感研究是在班加罗尔印度科学研究所的CENSE设施中进行的，该设施得到了教育部的资助。
