基于干涉效应的光学建模与优化：用于高灵敏度环境污染物检测的碳纳米材料电化学传感器

《Microchemical Journal》：Interference-driven optical modelling and optimization of carbon nanomaterial-based electrochemical sensors for high-sensitivity environmental pollutant detection

光学干涉与碳纳米材料结合的多物理建模平台实现纳米级污染物检测，灵敏度达0.3-2.6 nM。

　　

王一涵

南京航空航天大学数学学院，中国南京210000

摘要

现有的传感技术在快速、灵敏和多模式地检测农药、重金属、工业染料和多环芳烃（PAHs）方面存在困难。我们提出了一种基于干涉的光电化学传感平台，该平台利用薄膜光学腔工程、功能化碳纳米材料（CNM）层和多物理场建模来克服这一限制。通过反射/透射光谱、椭圆偏振相位分析和FDTD模拟，量化了分析物引起的共振位移和介电扰动。实验结果表明，在浓度为10^-9至10^-6 M的范围内，共振波长从3.8纳米变化到12.4纳米。椭圆偏振相位波动（ΔΨ, ΔΔ）的角分辨率低于0.01°，折射率灵敏度为180-240 nm/RIU。FDTD模拟证实了强干涉辅助的电磁限制效应，局部场增强因子范围为12×至35。根据互补的电化学表征，CNM修饰界面上的氧化还原活性和电荷转移动力学得到提升。循环伏安法显示，在5 nM至2 μM的浓度范围内，存在线性的分析物特异性氧化峰（R^2 = 0.991）。与循环伏安法相比，方波和差分脉冲伏安法将背景噪声降低了37%，并提高了峰值分辨率2.4倍。电化学阻抗谱通过降低电荷转移电阻（从612 Ω降至284 Ω）和增加双层电容（42%）揭示了分析物的结合。利用光学干涉指标和电化学特征，所提出的平台能够检测0.3至2.6 nM范围内的多种污染物，性能优于基于等离子体、石墨烯和金属氧化物的传感器。这些发现表明，这种干涉调谐的多模式传感器架构可能具有可扩展性和高性能，适用于环境监测。

引言

由于工业化进程加快、城市扩张和农业径流的影响，由重金属、有机污染物、挥发性化学物质和新型污染物引起的环境污染程度持续增加。这些污染物可能对生态系统和人类健康造成长期危害。因此，需要具备快速、高灵敏度且在广泛化学物种范围内可现场部署的分析平台[1]、[2]、[3]。尽管传统的实验室分析技术（如气相色谱-质谱法（GC-MS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有出色的准确性，但它们需要昂贵的基础设施、复杂的样品制备过程和训练有素的人员，因此在实时环境监测中的实用性受到限制[4]、[5]。因此，下一代传感器技术受到了全球的广泛关注，这些技术需要具备便携性、高性能和多模式检测污染物的能力。

光学传感技术（如等离子体、干涉和椭圆偏振方法）可以通过调节折射率、改变共振和在表面引入扰动来无需标记地测量分析物[6]、[7]、[8]。一些光子结构在纳米材料的帮助下表现得更好，特别是基于石墨烯和碳纳米管（CNTs）的结构。这些结构具有许多优势特性，包括强场限制、高载流子迁移率和可编程的表面化学性质，从而能够实现更高的灵敏度和更短的反应时间[9]、[10]、[11]。薄膜干涉装置和多层光学腔已被证明能够改善由于超薄分子吸附层存在而产生的反射率或相位位移，使其特别适合检测环境分析物[12]、[13]。传递矩阵方法（TMM）和时域有限差分（FDTD）算法通过准确模拟不同环境条件下的电磁场分布和光谱来增强传感器性能[14]、[15]。虽然传递矩阵方法（TMM）本身是一种成熟的分层光学介质建模技术，但本文的方法创新之处在于将其动态扩展到传感界面处的分析物诱导扰动。具体来说，该方法不是将多层堆栈视为具有固定光学参数的静态系统，而是将碳纳米材料和表面结合层的折射率和有效厚度的浓度依赖性修改纳入模型，以明确模拟污染物吸附。在这种公式化中，分析物结合通过波长依赖的扰动项（Δn(λ), Δd）表示，并通过TMM形式传播，以预测实时共振位移和反射率变化。这使得TMM不仅可以作为正向光学求解器，还可以作为传感应用的定量转换模型。

循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）、阶梯波伏安法（SWV）和电化学阻抗谱（EIS）提供了关于电荷转移动力学、氧化还原行为和由于分析物相互作用引起的界面电容变化的额外信息[16]、[17]、[18]。将碳纳米材料整合到电化学电极中，由于其高导电性和化学功能化选择，可以增强电子转移速率、电活性表面积和信噪比[19]、[20]。

此外，越来越多的证据表明，混合光电化学平台具有协同优势。在这种情况下，局部电磁热点能够增强电子转移动力学和表面反应性，从而提高分析灵敏度[22]、[23]。

然而，为了创建能够将强大的电化学转换与高分辨率光学读数集成在一起的统一传感系统，仍需克服许多困难。首先，污染物吸附引起的变化通常发生在亚纳米尺度。因此，需要设计出既能增强光学和电化学反应又能最小化噪声的传感器。其次，许多因素使得准确预测和解释传感器结果变得更加困难，包括结合亲和力的变化、环境变化和薄膜变形。第三，目前大多数系统没有严格的建模框架，无法在同一设计中同时考虑电磁和电荷转移过程。因此，越来越需要能够将分析物诱导的扰动（如折射率变化、电子转移速率变化、薄膜厚度变化和表面电荷重新分布）与实验室可获得的光学和电化学测量结果相关联的集成建模技术。

最近的研究结果表明，包含光子相互作用、功能层力学和改进的动力学公式（如改进的Butler-Volmer方程[24]、[25]）的关联光电化学模型具有巨大潜力。这些混合模型可以在数据融合和机器学习校准方法的支持下，纠正制造过程中的变化、环境噪声和涉及多个参数的复杂相互作用。纳米材料工程、光学干涉物理、电化学动力学和计算建模的结合为新型污染物检测技术的发展提供了潜在基础。

本文介绍了一种基于干涉的光电化学和光学传感平台。该平台使用碳纳米材料、薄膜腔工程和相关物理建模。折射率、局部电磁场放大和电荷转移调制导致光学干涉。这些现象对许多污染物都很敏感。电化学验证采用了循环伏安法、差分脉冲伏安法、阶梯波伏安法、电化学阻抗谱和光学表征，并结合统一的建模流程。这种方法可以开发出可靠且可扩展的环境传感器，这些传感器能够在多种模式下高分辨率地检测污染物。

鉴于现有单模光学或电化学传感器的局限性，本研究旨在开发并验证一种基于干涉的、基于碳纳米材料的多模传感平台，用于高灵敏度的环境污染物检测。主要目标是：（i）通过可控的干涉效应设计一种增强分析物诱导共振调制的薄膜光学腔；（ii）建立光学场增强与碳纳米材料-电解质界面处电子转移动力学之间的定量联系；（iii）展示协同的光电化学转换，以实现纳摩尔浓度下化学多样性污染物的可靠区分。

本工作的核心假设是，纳米结构薄膜内的干涉辅助电磁场限制可以同时放大光学共振位移和电化学电荷转移响应，从而实现超越孤立等离子体或电化学传感方法所能达到的性能提升。这一假设通过结合传递矩阵和时域有限差分建模、相位分辨的光学测量以及多种污染物类别的互补伏安和阻抗基电化学分析进行了验证。

方法概述

提出的方法

所提出的方法引入了一个统一的建模和优化框架，该框架结合了光学干涉物理原理、由纳米材料调节的电化学动力学以及污染物与表面之间的相互作用机制，以合理设计基于碳纳米材料的环境传感器（见图1）。与更传统的电化学传感器模型不同，这些模型要么忽略光学效应，要么仅将其视为次要因素

设计变量

优化框架涵盖了光学、材料、电化学过程和几何学等领域，允许对传感器性能进行细致调整。设计变量包括折射率$n_i$、消光系数$k_i$、层厚度$d_i$、表面粗糙度$R_i$、入射波长和角度、碳纳米材料的类型、缺陷密度、功能化覆盖程度等

仿真设置

仿真环境包括光学、电磁学、电化学过程和多目标优化相关的模块。每个模块都使用标准化工具和文件约定构建，以确保结果的可重复性。使用自定义的Python版本的传递矩阵方法（TMM）（NumPy/tmm包）来描述薄膜光学行为。参数保存在tmm_params.json文件中

反射率和透射率光谱

传感器平台上发生的共振行为的主要光学验证通过反射率-透射率光谱提供。当波长从400纳米扫描到800纳米时，由于等离子体激发和薄膜干涉，在设计的纳米结构内部会出现离散的凹陷和峰值（见图3）。这表明入射光与与折射率变化或波动相关的共振模式发生了耦合

结论

本研究验证了一种基于干涉的碳纳米材料传感平台，该平台同步整合了光学和电化学模式，实现了高灵敏度、可预测的转换行为和特定污染物的响应机制。所提出的系统通过调节等离子体和薄膜干涉效应，在传感界面放大分析物诱导的扰动，这与单模传感器不同。光学透射率和反射率实验显示

CRediT作者贡献声明

王一涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，数据管理，概念化。

资金

本研究未获得任何资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。