合成与表征一种高灵敏度、高选择性的电化学传感器：该传感器采用分子印迹聚合物改性的碳电极，用于检测真实样品中的镍(II)离子

《Microchemical Journal》：Synthesis and characterization of a highly sensitive and selective electrochemical sensor employing a molecularly imprinted polymer-modified carbon electrode for the detection of nickel(II) ions in authentic samples

分子印迹聚合物合成修饰碳糊电极用于高效镍离子检测，通过Ni(II)-dithizone配位复合物制备MIP并去除模板离子，形成特异性结合位点。碳糊电极展现出29.80±0.25 mV decade?1的Nernst斜率，线性范围1.0×10??–1.0×10?1 mol/L，检测限低且稳定性良好，与ICP-MS结果一致。

　　

Dina M. Elatfy|Mahmoud S. Rizk|Gehad G. Mohamed|Tamer Awad Ali

开罗大学理学院化学系，埃及吉萨12613

摘要

通过将甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂以及在Ni(II)-二硫醇复合物存在下使用过硫酸铵作为引发剂进行共聚，制备了一种新型分子印迹聚合物（MIP）。随后通过浸出Ni(II)离子在聚合物基质中形成特定位点。这种MIP能够区分模板分子与其他样品中的Ni(II)离子。未浸出和浸出后的MIP分别使用扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDX）进行了分析。在最佳合成条件下，这种浸出的MIP被用作离子载体来修饰碳糊电极。所制备的聚合物作为离子载体用于检测多种真实样品中的Ni(II)离子。该碳糊电极的Nernst斜率为29.80 ± 0.25 mV decade^-1，线性范围为1.0 × 10^-7–1.0 × 10^-1 mol L^-1。该电极反应迅速（5–10秒内完成），在pH 3.0–6.5范围内稳定性良好（持续4–5个月）。该传感器对Ni(II)离子的检测效果显著。合成的离子载体CPE的中孔结构有助于有效识别Ni(II)离子。实验结果与ICP-MS测得的结果高度一致。通过定量限数据、平均回收率和相对标准偏差验证了该电位测定方法的可靠性和重现性。

引言

人类活动导致了污染的增加，这对我们的健康、环境以及周围的一切都产生了影响。镍是一种天然存在的微量元素，人们主要通过接触、吸入和摄入途径接触到它。这种暴露可能导致健康问题，最常见的反应是接触性皮炎。由于镍矿开采、冶炼和精炼工人患肺癌和鼻癌的比例较高，流行病学研究已将镍化合物与人类致癌作用联系起来[1]、[2]、[3]。要制备分子印迹聚合物（MIP），必须通过配位复合物将金属离子引入聚合物基质中。为了形成特定位点，金属离子需要从基质中浸出[4]、[5]、[6]、[7]。分子印迹聚合物（MIP）具有稳定性、成本低廉且易于生产，并具备分子识别能力。离子印迹过程包括三个步骤：(i) 将模板（金属离子）与可聚合配体结合；(ii) 聚合该复合物；(iii) 聚合后去除模板。因此，可以利用MIP区分样品中的其他元素[5]、[8]、[9]。具有预定义选择性的材料被称为分子印迹聚合物（MIP）。

MIP的合成采用了多种方法，包括自组装单层、沉淀聚合、溶胶-凝胶、本体聚合、电聚合等[10]、[11]、[12]。在这些技术中，电聚合方法[10]、[11]、[12]适用于在电极表面快速简便地合成MIP。在分子印迹过程中，加入合适的单体与模板分子相互作用，随后使用化学交联剂稳定单体。去除模板分子后，会保留特定的结合口袋和配体结构[13]、[14]、[15]、[16]。这种印迹聚合物对模板分子具有优先识别能力。类似地，离子印迹聚合物（IIP）在印迹后也能识别无机离子[5]、[17]、[18]。

已有多种方法用于检测Ni(II)离子，如原子吸收光谱、毛细管电泳、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和伏安法[19]、[20]、[21]。然而，每种方法都有其局限性：由于仪器复杂且昂贵、分析时间长（尤其是在处理大量样品时）、体积庞大以及需要重复分离步骤，这些方法不适用于原位和在线监测[10]、[11]、[12]、[20]、[22]、[23]。此外，一些方法还受到其他因素的影响，如复杂的仪器或试剂、选择性差、试剂价格昂贵、分离过程繁琐耗时、需要大量前期处理以及使用有毒溶剂[10]、[11]、[12]、[19]、[20]。因此，需要成本低廉、操作简便且选择性强 的方法来检测Ni(II)离子[10]、[11]、[12]。电化学方法因其诸多优点（如仪器简单、灵敏度和选择性高、分析速度快、响应迅速、可原位检测以及成本和便携性适中）而被广泛采用[23]、[24]、[25]。

碳糊电极是各种电合成改性的最有效和高效的电极之一。制备这种电极时，将石墨粉（导电物质）和矿物油（粘合剂）精确混合并加工至理想的重量比。形成均匀的糊状物后，将其压入活塞形电极夹持器中直至充满。碳糊电极（CPE）由石墨粉和粘合剂（液态糊状物）混合而成，已成为实验室中制作各种传感器、检测器和电极的常用材料。CPE的欧姆电阻更低、反应时间更快、更易于制造和再生，且使用寿命比类似的涂层电极和PVC电线电极更长[26]、[27]、[28]。自制的碳糊电极具有柔韧性，由液态粘合剂和石墨粉组成。

自制的碳糊电极由液态粘合剂和石墨粉制成，虽然材料简单但需要特定的电极夹持器[29]。Ni(II)印迹聚合物的合成实现了独特的识别机制，表明当其与碳糊电极（CPE）结合时，电极对Ni(II)离子的选择性会得到提升。模板聚合物具有选择性腔体，能够有效选择Ni(II)离子同时减少其他竞争性阳离子的干扰。在复杂的样品基质（如含油废水）中，许多金属离子可能发生相互作用，这使得选择性变得尤为重要[29]。

本研究开发了一种简单且经济有效的检测Ni(II)离子的方法，即通过将分子印迹聚合物应用于电极基底。经过多次电极基底测试后，最终选择了经过分子印迹聚合物改性的CPE。所制备的传感器用于实际样品中Ni(II)离子的检测。在现场应用这种方法可以改进实验室测试方式。实验结果显示，该方法在准确性、重复性、动态范围和检测限方面表现优异。研究还探讨了电极的不同制备方式，如浸出和未浸出的MIP。这种电位测定方法具有许多优点，包括测量时间短、分析范围广、检测和定量限低、成本低、精度高以及设计简单。

仪器设备

实验中使用了Jenway 3505 pH计测量电位，同时使用SENTEK银-氯化银双结参比电极。pH监测使用Thermo-Orion（型号Orion 3 stars，美国制造）仪器。所有玻璃器皿均用蒸馏水清洗并烘干后备用。用于测量Ni(II)-MIP的扫描电子显微镜（SEM）为Quanta 250 FEG型（场发射枪）。

离子载体的结构确认

在聚合过程中，功能基团在Ni(II)-二硫醇复合物周围的有序排列对于成功制备Ni(II)印迹聚合物至关重要。随后需要完全去除模板分子，以形成与Ni(II)离子在尺寸、几何结构和配位环境方面相匹配的识别腔体[10]、[11]、[12]。对于过渡金属离子，这种印迹技术已经非常成熟；基于配位的印迹方法比简单的方法具有更好的选择性。

结论

通过在Ni(II)-二硫醇复合物存在下将MMA、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂以及过硫酸铵作为引发剂进行聚合，成功制备了用于新型碳糊电极（CPE）的离子载体MIP。所得结构为该材料作为CPE改性剂的应用和优化提供了有力依据。在理想条件下，研究发现...

作者贡献声明

Dina M. Elatfy：撰写初稿、软件开发、方法设计、数据分析、概念构建。 Mahmoud S. Rizk：监督工作、审稿与编辑、数据可视化、监督。 Gehad G. Mohamed：撰写与编辑、数据可视化、验证、资源管理、项目协调、方法设计、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。