基于“开-关-开”信号响应的便携式自供电双光电极PFC适配传感器，通过数字万用表实现双霉菌毒素检测

《Microchemical Journal》：Portable self-powered dual-photoelectrode PFC aptasensor based on the “on-off-on” signal response via a digital multimeter for dual-mycotoxin assay

开发了一种基于双光电极的“on-off-on”光催化燃料电池aptasensor，采用BiVO?/FeVO?和Cu?O/碳 spheres作为光阳极和光阴极，通过数字万用表（DMM）和电容信号放大实现便携式检测。该传感器可同时检测单端孢菌素Z（0.31 pg/mL）和T-2毒素（0.19 pg/mL），通过aptamer结合实现选择性信号切换，并利用电容存储增强信号响应

　　

陈艳玲|徐珊娟|侯丽|卢彦凯|高晓杰|翁波|林天冉|赵树林

广西师范大学化学与药学科学院，药物资源化学与分子工程重点实验室（中国教育部），生态脆弱地区环境过程与修复广西重点实验室，桂林541004，中国

摘要

开发了一种“开-关-开”光催化燃料电池（PFC）适配体传感器，通过数字万用表（DMM）实现玉米赤霉烯酮（ZEN）和T-2毒素的便携式检测。分别使用n型BiVO₄/FeVO₄和p型Cu₂O/碳球（Cu₂O/CSs）作为光阳极和光阴极材料。ZEN适配体被修饰在光阳极上。当目标ZEN加入时，由于ZEN适配体与目标ZEN的结合产生的空间阻碍效应，检测信号为“关闭”状态。随后，将亚甲蓝（MB）加载到UIO-66-NH₂的孔中，并使用T-2适配体密封UIO-66-NH₂的孔，有效防止MB泄漏，从而作为信号探针（MB@UIO-66-NH₂/Apt）。在目标T-2存在的情况下，T-2适配体与T-2之间的特异性识别相互作用被触发，导致大量MB分子从UIO-66-NH₂中释放出来。作为电活性物质的MB在光激发下由光阴极产生的电子还原为白亚甲蓝（LMB），加速电子转移以实现信号放大，从而对T-2毒素检测产生“开启”响应。将电容器集成到DMM中，用作便携式设备，用于直接读取信号和放大电信号。ZEN和T-2的检测限分别为0.31?pg?mL^?1和0.19?pg?mL^?1。与传统依赖电化学工作站和单目标设计的PFC传感器相比，本研究提出了一个便携式、自供电的双目标检测平台，具有双信号模式机制。该传感器集成了光激发、电化学转换和电容信号存储功能，为开发下一代食品安全和环境监测的自供电设备提供了多功能蓝图。

引言

全球食品供应链中的霉菌毒素污染对公共健康和经济构成了重大挑战。[1] 这些毒素对药物具有很强的抗性，在食品中的含量极低。微量的霉菌毒素会对人类健康造成威胁，可能导致畸胎、致癌和肝肾毒性[2]。通常，超过91%的受污染食品同时含有两种或更多种霉菌毒素，这是由于不同真菌在相似环境中的生长或产毒条件所致[3]。例如，玉米赤霉烯酮（ZEN）和T-2毒素常见于发霉的玉米及其制品中，它们之间的协同作用增加了毒性，比每种毒素单独造成的危害更大，对人类生命和健康构成严重威胁[4],[5]。同时，单一成分的霉菌毒素检测方法不足以提供准确的食品安全监测信息[6]。设计用于检测多种霉菌毒素的多重检测方法具有明显优势，包括提高检测效率、减少样品用量和降低总成本，从而获得更全面的筛查结果。

迄今为止，已经开发了几种依赖于传统仪器的分析方法，如高效液相色谱（HPLC）[7]、液相色谱-串联质谱（LC - MS）[8]，用于检测各种霉菌毒素。尽管这些方法具有准确性和灵敏度，但通常需要复杂的仪器、熟练的操作人员、耗时的样品制备、繁琐的预处理和高成本。一些传感方法，包括化学发光（CL）[9]、荧光（FL）[8]、电化学（EC）[10]、光电化学（PEC）[11]，也常用于检测霉菌毒素。PEC的激发形式（光）和检测形式（光电流）完全不同，导致背景信号较低，使其成为分析测定领域中有前景的分析工具[12]。

光催化燃料电池（PFC）源自PEC系统，将光响应组件集成到燃料电池配置中，从而提高了光能利用率。典型的基于PFC的自供电传感器采用双电极系统（阳极和阴极），简化了传感器结构并便于设备集成。此外，由于无需外部电压源，它们有效减少了来自电活性干扰物的非特异性氧化还原反应，从而提高了检测精度。传统的PFC传感器通常采用单光电极设计，其中光敏半导体（光阳极或光阴极）与Pt对电极配对。然而，双光电极PFC系统因其更高的能量转换效率和成本效益而越来越受欢迎。使用双光吸收电极显著提高了光捕获和转换效率，同时消除了对昂贵Pt电极的需求。通常，n型半导体和p型半导体分别用作光阳极和光阴极。陈等人设计并开发了一种用于检测阿特拉津的自供电传感器，该传感器由双电极PFC驱动。该传感器使用Ni(OH)?/CdS/ZnO纳米棒阵列作为光阳极，原位分子印迹的p型有机半导体polytritiothiophene（MI-pTTh）作为光阴极[13]。MI-pTTh的使用使传感器对阿特拉津具有特异性识别能力。尽管现有工作促进了基于PFC的自供电传感器的发展，但信号读取路径主要依赖于电化学工作站，这限制了其在现场检测中的大规模应用，特别是在缺乏实验室基础设施的资源有限或偏远地区。此外，该传感器仍缺乏多目标定量检测功能。因此，探索用于现场检测和筛查多目标的便携式PFC传感器非常必要。

幸运的是，数字万用表（DMM）的应用为便携式生物传感器的开发提供了新的视角[14],[15],[16],[17]。它简化了PFC分析过程，同时保持了灵敏度的优势。电容器以其微型化、长循环寿命和快速充放电动力学而闻名，已被集成到电化学传感器中以放大电信号[18]。选择电容器作为PFC生物传感中的电流存储设备，可以快速释放电容器中存储的电荷，并通过DMM读取瞬时电流来增强光电流信号响应。因此，电容器和DMM的结合有助于构建低成本的便携式PFC生物传感器，用于多目标检测。据我们所知，尚未有报道将PFC自供电传感器和DMM便携设备用于双重霉菌毒素检测。受上述研究的启发，基于数字万用表开发了一种便携式自供电PFC适配体传感器，用于敏感检测ZEN和T-2毒素（方案1）。有趣的是，FeVO₄具有合适的导带（CB）和价带（VB）位置，使其能够与BiVO₄结合形成光催化剂界面[19]。氧化亚铜（Cu₂O）在许多p型半导体中占据重要位置，因为它具有合适的带隙、高效的光吸收和低毒性[20]，而具有大表面积和高导电性的碳球（CSs）被引入Cu₂O中，形成Cu₂O/CSs，大大提高了光电转换能力[21]。因此，BiVO₄/FeVO₄和Cu₂O/CSs分别被用作光阳极和光阴极材料，因为它们具有出色的光电转换性能。两个光电极之间的费米能级差异产生了内部自偏压，驱动光生电子的方向流动，无需任何外部电压即可为传感器供电。ZEN适配体被修饰在光阳极上。由于ZEN适配体与目标ZEN的结合产生的空间阻碍效应，电子传输受到阻碍，产生“关闭”检测信号。将亚甲蓝（MB）加载到UIO-66-NH₂的孔中，并使用T-2适配体作为生物门密封UIO-66-NH₂的孔，有效防止MB泄漏，从而作为信号探针（MB@UIO-66-NH₂/Apt）。当引入T-2时，T-2适配体与T-2之间的特异性识别相互作用导致生物门打开，使大量MB从UIO-66-NH₂中释放出来。MB在光激发下由光阴极产生的电子还原为白亚甲蓝（LMB），加速电子转移，从而对T-2毒素检测产生“开启”响应。数字万用表作为信号输出设备，用于构建便携式PFC自供电生物传感器，以替代笨重的电化学工作站。通过信号探针和平行电容器实现信号放大，提高了生物传感器的灵敏度。我们通过整合电子转移调节的“开-关-开”光电流响应和UIO-66-NH?介导的MB控制释放，实现了对ZEN和T-2的选择性和敏感双重检测。与相关研究[6],[13]相比，这种PFC传感器提供了更好的多重（双）霉菌毒素检测能力和便携性，以及更强大的双信号模式机制（“开-关-开”），与之前的双“开-关”系统不同。

这项工作的创新之处不仅在于新型化学探针的开发，还在于整个传感系统的更基础、应用驱动的物理设计。该传感器被视为一种微型化的光电能量转换设备，其整体效率由三个核心物理过程控制：（1）互补的光捕获材料之间的光子吸收和电荷生成；（2）通过工程异质结的定向电荷传输和最佳带对齐；（3）通过电容集成读出电路的信号转换和放大。在这种物理导向的视角指导下，材料选择和设备架构经过战略设计，以克服当前霉菌毒素传感平台的关键限制，如便携性受限和多目标检测能力有限。在这里，我们详细阐述了如何通过对这些基本物理过程的精确控制来构建一个灵敏、特定且可现场部署的双检测系统。这项研究为耦合双光电极与双霉菌毒素检测的概念验证奠定了基础，为便携式PFC自供电传感器的开发铺平了道路。

试剂和材料

氧化铟锡（ITO）电极（5?cm?×?1?cm?×?1.1?mm，电阻8?Ω，透光率≥86%）购自武汉吉庚太阳能科技有限公司。五水合硝酸铋(III)（Bi(NO₃)₃·5H₂O，99.0%）购自四川成都的Kolon Chemical有限公司；九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O，99.0%），五水合硫酸铜(II)（CuSO₄·5H₂O，99.0%），抗坏血酸（AA，99.0%），磷酸二氢钾（K₂HPO₄，99.0%），

光阳极和光阴极材料的表征

首先通过电子显微镜验证了电极材料的成功合成和形态，然后使用TEM和SEM对光阳极材料（BiVO₄、FeVO₄和BiVO₄/FeVO_{42O、CSs和Cu2O/CSs）进行了形态表征分析。图1A展示了BiVO44}

结论

总之，通过应用光物理学和半导体电化学的基本原理，开发了一种便携式双霉菌毒素适配体传感器。该方法表现出优异的选择性、灵敏度和多目标识别能力，这归因于以下几个方面：（1）使用DMM作为信号读取设备，建立了便携式PFC适配体，有利于大规模现场检测霉菌毒素的应用。（2）

CRediT作者贡献声明

陈艳玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法学，研究，概念化。徐珊娟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究。侯丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，形式分析，概念化。卢彦凯：可视化，验证，研究。高晓杰：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（2025GXNSFAA069159）、广西科技计划（资助号：GUIKE AD25069038）、广西自然科学基金（2025GXNSFAA069499）、国家自然科学基金（21964004, 22164005）、食品安全与生物学分析科学重点实验室开放项目计划、教育部（资助号FS2501）以及广西师范大学2025年联合培养项目的支持。