一种简便的预煅烧策略，用于控制La的掺入，从而在Pd/La?O?/CeO?-ZrO?体系中实现氧空位的均匀分布

《Molecular Catalysis》：A facile pre-calcination strategy to direct La incorporation for controlled distribution of oxygen vacancies in Pd/La 2O 3/CeO 2-ZrO 2

氧空位调控、Ce-Zr复合氧化物、预煅烧策略、La3?掺杂、表面富集

　　

周志伟|李珊珊|王琳梅|王伟|郑子轩|王炳豪|谭炳谦|王建丽|陈耀强

四川大学化学学院绿色化学与技术国家重点实验室，中国成都610065

摘要

开发控制氧空位浓度和分布的科学方法对于满足催化反应的多样化需求至关重要。本文提出了一种简便的预烧策略，以调节基于铈-锆的复合氧化物（简称CZ）的固有特性，从而指导后续La³⁺的掺入，以控制所得La/CZ材料中氧空位的分布。研究表明，随着预烧温度的升高，未改性的CZ的晶胞体积缩小，但氧空位的浓度增加。这种情况由于迁移通道变窄和晶格严重畸变，抑制了La³⁺进入CZ晶格的过程，导致La₂O₃以高度分散的形式在表面积累。关键的是，表面高度分散的La₂O₃与CZ之间的晶格失配引发了界面应变，进而促进了额外的表面氧空位的形成。因此，在最高温度下预烧的La/CZ900a表现出最高的表面氧空位浓度。这种定制的表面缺陷结构有助于在所得的Pd/La/CZ900a催化剂中稳定电子缺陷的Pd^δ+物种，显著提高了其CO氧化活性。这项工作展示了一种合理的方法，用于工程化控制基于铈-锆材料中的氧空位分布。

引言

氧空位是基于铈的材料科学的核心。在催化过程中，表面和体相氧空位发挥着不同的作用[1,2]。体相氧空位的主要作用是通过传输效应增强晶格氧的迁移性和反应性，例如在甲苯的催化燃烧[3]和柴油颗粒氧化[4]中。催化剂最外层的表面氧空位调节反应物的吸附和活化，并积极参与催化循环。它们在臭氧氧化[5]、光催化CO₂还原为甲醇[6]、丙炔选择性氢化为丙烯[7]以及CO氧化[8]等反应中起关键作用。因此，有必要开发控制氧空位浓度和分布的科学方法，以满足不同催化反应的需求。

掺杂促进剂是增加基于铈的材料中体相氧空位浓度的有效方法[9,10]。将三价稀土离子M³⁺（M = La, Y, Nd）掺入基于铈的材料中，主要通过电荷效应和半径效应促进体相氧空位的形成[11,12]。首先，三价M³⁺取代四价Ce⁴⁺或Zr⁴⁺在晶格位点，引入局部的负电荷缺陷。为了保持晶体的整体电中性，形成了带正电荷的氧空位。其次，M³⁺与Ce⁴⁺/Zr⁴⁺之间的离子半径失配导致明显的局部晶格畸变，促进了氧空位的形成。此外，高度分散的促进剂在基于铈的材料的表面也有助于表面氧空位的形成。例如，Tiseanu小组[13]报告称，在CeO₂表面浸渍20%的Yb₂O₃有利于缺陷的形成，这些缺陷主要局限于最外层。Collins等人[14]也指出，在CeO₂表面富集La³⁺促进了表面氧空位的形成。显然，促进剂在基于铈-锆材料中的位置决定了它们诱导的氧空位的定位。因此，通过调节促进剂在基于铈-锆材料中的分布，可以控制氧空位的分布。根据原子扩散理论，掺杂原子可能通过晶格缺陷（如空位和间隙位点）从表面迁移到CeO₂-ZrO₂晶格中，在温度驱动下[15], [16], [17]，最终占据Ce⁴⁺或Zr⁴⁺晶格位点，形成替代固溶体。因此，CeO₂-ZrO₂的固有特性，包括氧空位和间隙位点的浓度，在促进剂原子的迁移中起着关键作用，从而影响最终改性的基于铈-锆材料中促进剂及其诱导的氧空位的分布。

本文提出了一种简便的预烧策略，以调节CZ的固有特性，从而指导后续La³⁺的掺入，控制所得La/CZ材料中氧空位的分布。研究表明，随着预烧温度的升高，未改性的CZ的晶胞体积缩小，但氧空位的浓度增加。这种情况由于迁移通道变窄和晶格严重畸变，抑制了La³⁺进入CZ晶格的过程，导致La₂O₃以高度分散的形式在表面积累。由于La₂O₃与CZ之间的晶格常数和晶体系统不匹配，界面附近的CZ晶格发生畸变。这种畸变促进了表面氧空位的生成和随后的积累。因此，预烧温度最高的La/CZ900a具有最多的表面氧空位。结果，Pd/La/CZ900a表现出比参考催化剂更高的CO氧化活性，这源于La/CZ900a支撑材料中更多的表面氧空位。总之，这项工作提供了一种合理有效的策略，通过掺杂工程来定制基于铈-氧化锆材料中的氧空位分布。

基于铈-锆的复合氧化物的制备

CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-La₂O₃复合体（简称CZ）通过共沉淀法制备，其质量比为40%: 50%: 5%: 5%。前驱体（Ce(NO₃)₃·6H₂O、ZrOCO₃、Y(NO₃)₃·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O溶解在水中形成均匀溶液。同时向反应器中加入NH₃·H₂O和(NH₄)₂CO₃的缓冲溶液，以控制流速，使悬浮液的pH值保持在8.5-8.8，并在持续搅拌下进行反应。所得沉淀物经过热老化处理。

La/CZxa材料中La的分布

La/CZxa材料的合成方法示意图见图1a。图1b中的XRD图谱确认所有CZx均显示立方相Ce_0.5Zr_0.5O_1.75（PDF#04-001-9225）。此外，XRD精细分析（图1c）表明，随着烧结温度从500 °C升高到900 °C，CZx的晶胞体积逐渐减小。这种现象是由于更多的Zr⁴⁺掺入CZ晶格，以及Zr⁴⁺较小的离子半径（0.84 ?）所致。

结论

通过调整La³⁺浸渍前CZ材料的预烧温度，可以控制促进剂La³⁺和氧空位的分布。随着预烧温度的升高，CZx的晶胞体积减小，而氧空位含量增加，阻碍了La³⁺在后续高温烧结步骤中进入CZx晶格的过程。因此，更多的La³⁺以La₂O₃的形式富集在表面。由于晶格的差异

CRediT作者贡献声明

周志伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件使用，资源获取，研究，形式分析，数据管理，概念构思。 李珊珊：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。 王琳梅：研究，概念构思。 王伟：研究，概念构思。 郑子轩：研究，概念构思。 王炳豪：研究，概念构思。 谭炳谦：研究。 王建丽：撰写 –

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3701803）、国家自然科学基金（22202139）和四川省自然科学基金（2025ZNSFSC0947）的财政支持。