《Molecular Catalysis》：Dual-acid catalysis of cellobiose to glucose using zirconium oxychloride and its DFT mechanistic insights
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ZrOCl?通过生成双功能酸性位点实现高效cellobiose水解为葡萄糖，产率达81%且腐蚀性低，DFT计算验证其协同催化机理。
米拉·切维里（Meera Cheviri）|森蒂尔·穆鲁甘·阿鲁穆加姆（Senthil Murugan Arumugam）|巴瓦娜·德维（Bhawana Devi）|巴拉穆鲁甘·阿鲁穆加姆（Balamurugan Arumugam）|拉克什玛南·波图拉贾（Lakshmanan Potturaja）|维什努·巴克塔瓦查拉姆（Vishnu Bakthavachalam）|尼迪·亚达夫（Nidhi Yadav）|阿利莎·阿利莎（Alisha Alisha）|萨西库马尔·埃卢马拉伊（Sasikumar Elumalai）
化学工程系，BRIC国家农业食品与生物制造研究所（前身为创新与应用生物加工中心），莫哈利，旁遮普邦140306，印度
摘要
氧化锆（ZrOCl?）能有效促进纤维素水解为葡萄糖，通过糖苷键的断裂实现。在水中，ZrOCl?可以发生水解反应生成HCl，并产生水合氧化锆物种（Zr(OH)?·nH?O），从而表现出路易斯酸性和/或布朗斯特酸性。这种复合酸性使得纤维素的选择性水解成为可能，在120°C下5小时后可获得81%的葡萄糖转化率及86%的选择性。该转化过程遵循一级动力学，活化能为17.9 kcal mol?1。使用简化分子模型进行的密度泛函理论（DFT）计算表明，纤维素与基于锆的路易斯酸位点的配位作用会极化糖苷键，将其内在反应能降低至3.30 kcal mol?1（约为布朗斯特酸途径的1/14），从而实现基本的键断裂。此外，在类似的酸等效条件下，Zr介导的系统还能控制SS304金属的表面腐蚀，这归因于Zr(OH)?·nH?O的缓冲作用。
引言
将二糖如纤维素水解为可发酵糖类是生物质增值和可再生燃料生产中的关键步骤。作为纤维素中最小的β-1,4-连接重复单元，纤维素为阐明多糖解聚的基本机制提供了理想的模型[[1], [2], [3]]。纤维素水解产生的葡萄糖不仅是通过发酵生产乙醇（作为替代燃料）的关键底物，也是通过化学催化合成其他液体燃料前体（如5-羟基甲基糠醛（HMF）和左旋戊二酸（LevuA）的原料[[4]]。这些高价值分子在生物塑料生产（例如2,5-呋喃二羧酸，作为对苯二甲酸的替代品）和工业溶剂制备（例如γ-戊内酯，GVL）中也起着重要作用[[6]]。在矿物酸中，HCl和H?SO?因其在将碳水化合物解聚为可发酵糖类方面的高活性而被广泛研究[[7,8]]。它们的优点包括反应速度快、在温和条件下能有效断裂糖苷键以及高葡萄糖产率[[9,10]]。然而，这些酸的大规模应用受到设备腐蚀、酸回收困难以及降解副产物形成的限制[[9]]。为克服这些问题，人们探索了使用β-葡萄糖苷酶进行酶促水解，因为其在温和条件下的选择性较高[[11,12]]。然而，由于酶的不稳定性、葡萄糖积累对产品的抑制作用以及复杂的下游回收步骤，酶促过程仍然成本较高[[13], [14], [15], [16]]。因此，开发高效且低腐蚀性的化学催化剂以解聚纤维素及相关糖苷底物仍然是一个重要的研究目标。
最近的研究表明，基于异质金属的酸催化剂在糖类水解中能够平衡活性与选择性。其中，基于锆的材料（如磷酸锆和氧化锆）提供了独特的催化环境，结合了强路易斯酸性和高热稳定性，使其在糖类水解中表现出良好的效果[[17], [18], [19]]。然而，它们在糖苷键断裂方面的整体催化性能通常受到有限的布朗斯特酸性和活性位点可及性的限制[[20]]。为解决这一问题，一些研究在反应介质中引入了外部质子源以增强水解效果。例如，Ying等人报道了使用ZrO?介导的体系，并补充H?SO?（以提高质子可用性），在微波辐射下5分钟内可达到90%以上的葡萄糖转化率[[21]]。这突显了布朗斯特酸性在基于锆的催化系统中增强糖类水解的重要性[[21]]。然而，矿物酸（包括H?SO?）在安全性、腐蚀性和工艺处理方面存在挑战。相比之下，氧化锆（ZrOCl?）介导的体系可以在反应过程中原位生成H?离子和水合氧化锆复合物[[22]]，从而同时具备布朗斯特酸性和路易斯酸性，无需额外添加强酸，有利于糖苷键的断裂[[23]]。这样可以在较低腐蚀性的条件下实现更高的转化率，代表了一种更简单、可行且无害的生物质增值途径。假设在水溶液中，ZrO?可以发生受控水解，释放HCl并形成水合氧化锆（Zr(OH)?·nH?O）物种，从而分别建立布朗斯特酸性和路易斯酸性[[24,25]]。这种双酸性环境可以促进催化剂与底物的直接相互作用，从而有效激活糖苷键的同时减少糖的过度降解。据报道，氧化锆离子和水合物种可以通过形成致密的ZrO?层来减轻含氯介质（如HCl）中的腐蚀性，即使在100°C和20% HCl浓度下也能保持稳定[[26,27]]。因此，水合氧化锆（Zr(OH)?·nH?O）作为缓冲剂，可以调节局部质子活性并在金属表面形成保护性沉积物。这种抗腐蚀性能使得ZrOCl?特别适合用于不锈钢反应器中的酸催化水解反应，因为传统酸会迅速腐蚀反应器表面[[27,28]]。此外，水合氧化锆物种的性质有助于调节局部质子活性，从而降低腐蚀程度，相比矿物酸具有优势[[26,29,30]]。鉴于ZrO?的这些优点，我们研究了其在水热条件下催化纤维素水解为葡萄糖的潜力。均匀氧化锆物种的明确配位环境有助于准确模拟底物激活和过渡态能量，为理解锆介导的糖苷键断裂提供了基础机制洞察。实验和密度泛函理论（DFT）计算的结果共同表明，ZrO?是一种高效且相对低腐蚀性的酸催化剂，适用于葡萄糖生产，显示出其在可持续生物质增值方面的潜力。
化学试剂
分析级化学品和试剂，包括纤维素（>99%）、D-葡萄糖（>99%）、D-果糖（>99%）、HMF（>99%）、左旋戊二酸（LevuA）（>99%）、乳酸（>99%）、甲酸（>99%）、D-麦芽糖、蔗糖、微晶纤维素粉（20 μm）和ZrOCl?（>99%）均购自Sigma Aldrich（印度）。除非另有说明，否则试剂按原样使用。样品稀释使用去离子水（DI；Milli-Q System，Millipore）。
ZrOCl?介导的纤维素水解
在典型的水解过程中，100毫克纤维素（或
纤维素在ZrOCl?上的水解反应优化与动力学
假设在水溶液中，ZrOCl?·H?O首先逐步水解生成氧化锆水合物种（即Zr(OH)x(H?O)^(4-x)[[22,33]]，随后这些物种可以发生缩合和聚合，生成水合氧化锆复合物（Zr(OH)?·nH?O[[24,33]]，同时释放H?离子，从而建立布朗斯特酸性，如方程式（2）和（3）所示。
