自工业革命以来，化石燃料的广泛使用导致大气中二氧化碳（CO?）浓度急剧上升，成为全球变暖的主要驱动力。这引发了人们利用CO?作为合成有价值化学品的碳源的兴趣[1,2]。因此，大量研究致力于开发能够捕获CO?并将其转化为有价值化学品的吸附和催化材料。与其他碳源（如一氧化碳（CO）相比，CO?储量丰富、价格低廉且无毒，使其成为工业化学中的理想选择[3,4]。除了作为温室气体外，CO?越来越多地被视为可持续生产燃料和精细化学品的可再生C1原料[5]。
CO?的转化可以实现甲酸（HCOOH）、甲醇（CH?OH）和甲烷（CH?）等有价值化合物的制备[6]。其中，HCOOH因其广泛的应用而受到特别关注，包括在食品技术中的应用[7]。更重要的是，液态HCOOH作为一种优异的液态有机氢载体（LOHC），具有53 g L?1的高体积氢（H?）密度，使其非常适合用于燃料电池技术的安全储存和运输[8,9]。此外，HCOOH作为各种化学过程中的原料和中间体，最近成为CO?还原产物的有希望的候选者，推动了对其在可持续能源解决方案中潜力的研究[10]。为了高效实现这一转化，催化剂至关重要，例如用于CO?转化的过渡金属、贵金属复合物和金属有机框架（MOFs），它们在提高反应速率、选择性和CO?还原的可持续性方面起着关键作用。
纳米结构的贵金属（如Ru、Pd、Au等）已被证明是有效的CO?转化为HCO??的催化剂[[11], [12], [13]]。然而，贵金属的成本高昂且稀缺，限制了其广泛应用。另一方面，过渡金属由于其较低的成本和存在的空d轨道，能够与CO?配位，并在较温和的反应条件下促进其转化为有价值的化学品[14]。尽管过渡金属的催化性能通常低于贵金属[15]，但它们在MOFs中的应用已被证明是一种有前景的策略。
MOFs是由金属离子或金属簇与有机配体配位形成的晶体材料，构成了一维、二维或三维网络。这些结构具有明确的孔隙率，孔径均匀且可调，这得益于其无机和有机构建块的精确排列，其中基于金属的次级构建单元（SBUs）作为决定框架拓扑和功能的关键无机节点。MOFs提供了高度可定制的结构、较大的表面积，并提高了它们的催化效率和稳定性[16,17]。它们多功能的结构使得可以引入多种金属中心和官能团，如羧酸根、咪唑和磺酸根[18,19]。这种结构适应性使得MOFs能够在特定应用中表现出独特的性能，如高表面积、可调孔隙率和优异的热稳定性和化学稳定性[20,21]。这些特性使得MOFs在气体储存[22]、分离[23]、药物输送[24]和催化剂[25]等领域具有很高的吸引力。此外，它们可调的孔结构和能够结合不同金属中心的能力使它们成为热催化、光催化和电催化等催化过程的理想候选者[26,27]。MOFs的可调孔径和表面性质使其与CO?的相互作用更好，使其在CO?转化过程中具有很高的吸引力，同时解决了传统过渡金属催化剂通常存在的成本和稳定性问题[28]。在基于MOF的催化剂应用中，热催化作为一种稳健的替代方案，与光催化和电催化相比具有多个实际优势。它在较温和的条件下运行（如中等温度），因此比其他方法更节能、更快[27,29]。此外，该过程所需的设置更简单，更具可扩展性，并允许使用水环境，几乎不需要或完全不需要有机溶剂，从而更加环保。使用更环保的还原剂（如硼氢化钠（NaBH?）进一步增强了这种方法的可持续性。与需要高压储存和专用基础设施的气态氢不同，NaBH?提供了一种更安全、更稳定且易于管理的氢源，能够在温和条件下实现CO?转化[30,31]。通过消除对挥发性有机溶剂的需求并减少能源消耗，这些方法代表了向更可持续和高效的CO?转化技术发展的重大进步。
关于CO?转化机制的研究通常围绕由中间体相互作用定义的不同途径展开。虽然存在甲酸辅助途径，但由于中间体的释放更加容易，双氢转移途径通常被认为在能量上更有优势[[32], [33], [34], [35], [36]]。基于铜（Cu）的催化剂被广泛报道为有利于逐步机制，因为它们能够稳定甲酸中间体并促进连续的氢转移步骤，使得这一途径在能量上比协同过程更有优势[35]。根据Chang等人的提出机制[37]，我们系统中的CO?还原可能通过涉及硼-甲酸中间体（例如NaBH?OC(O)H、NaBH?[OC(O)H]?）的连续氢转移进行，这与双氢转移机制一致[36]。基于这些机制见解，我们假设Cu金属有机框架（Cu-BTC）可以在温和的水性条件下作为驱动这一特定反应途径的理想平台。
在这项研究中，我们探索了使用Cu-BTC作为牺牲模板，在温和条件（45°C、1 atm、pH 7）下的水基NaBH?介质中通过原位生成活性Cu物种来催化CO?转化为HCO??[38]。该方法旨在在45°C的大气压下运行，以实现高选择性和转化率，同时最小化能源输入。在水中进行反应而不是使用有机溶剂进一步增强了其环境兼容性，减少了与传统方法相关的潜在危险。使用NaBH?提供了一种比传统氢气更可持续和高效的替代方案，同时也具有良好的CO?还原能力，使得过程在更温和的条件下进行。据我们所知，这项工作是对Cu-BTC和NaBH?在实现完美HCO??选择性（>99%）方面的全面研究，通过原位生成活性Cu-Cu?O纳米结构，从而为未来的可持续CO?转化技术奠定了基础。
