基于二氟苯并噻二唑的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的光电效应与电荷传输特性的理论研究

《Journal of Fluorescence》：Theoretical Study on the Optoelectronics and Charge Transport Properties of Difluoro Benzothiadiazole-based Hole Transport Materials for Perovskite Solar Cells

氟化衍生物DFBT1-DFBT4通过DFT/TD-DFT分析显示，氟化显著稳定LUMO（-2.10 eV）、提升电子亲和力（0.94-1.04 eV），带隙收窄至2.83-2.98 eV，同时氯苯和二甲基亚砜中溶剂自由能优化（ΔG≈-8.18~-11.66 eV），LogP≈2.72-2.93表明适度疏水性。电荷传输参数中DFBT4和DFBT3内重组能分别降至0.5308和0.4756 eV，DFBT2空穴迁移率达3.85×1012 s?1。研究证实氟化协同调控电子结构、光学响应与电荷传输特性，为钙钛矿太阳能电池空穴传输层设计提供新策略。

　　

摘要

氟化是一种有效的策略，通过调节前线轨道能量、分子内电荷转移以及固态/溶液相互作用来精细调整有机半导体的电子结构和光电响应。本文通过在对参考分子（DFBT-PMTP）的中心核心引入氟取代基，合理设计了四种氟化衍生物（DFBT1-DFBT4），并利用密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）对其性质进行了评估。与DFBT-PMTP（HOMO = -4.91 eV；LUMO = -1.87 eV）相比，氟化作用系统性地稳定了LUMO（降至-2.10 eV），增加了电子亲和力（0.94至1.04 eV），同时适度调节了HOMO（-4.90至-5.01 eV）并缩小了带隙（2.83至2.98 eV）。TD-DFT预测吸收峰会发生轻微的红移，气相中的\(\:{{\uplambda\:}}_{\text{m}\text{a}\text{x}}\)范围为389–409 nm，在氯苯中为399–419 nm，并伴随着强烈的电子跃迁（高振子强度）。溶剂化自由能表明在氯苯和二甲基亚砜中的稳定性良好（\(\:{\Delta\:}{\text{G}}_{\text{s}\text{o}\text{l}}\)分别约为-8.18至-8.86和-10.87至-11.66），这与中等程度的疏水性（LogP约为2.72–2.93）一致。电荷传输参数在氟化后有所改善，内部重组能量降低（DFBT4的\(\:{\lambda\:}_{h}\)降至0.5308 eV；DFBT3的\(\:{\lambda\:}_{e}\)降至0.4756 eV），并且相对于DFBT-PMTP，Marcus型空穴转移速率得到增强（DFBT2达到3.85×10¹² s^-1）。总体而言，氟化提供了一种实用的方法来平衡能级调节、光学响应、溶解性倾向和电荷传输能力；其中，DFBT2因预测的空穴转移动力学最高而受到关注，而DFBT4（和DFBT3）因重组损失最小而脱颖而出，共同成为钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的最佳候选材料。