基于三苯基膦的化学发光检测剂通过ICT调制实现氰化物比色检测的光谱学与TD-DFT研究

《Journal of Fluorescence》：Spectroscopic and TD-DFT Studies on Colourimetric Detection of Cyanide by a Triphenylphosphine-based Chemodosimeter Via ICT Modulation

新型三苯基膦基D-π-A体系光化学传感器SS1对氰根离子具有高灵敏度和选择性检测能力，通过颜色变化（黄变紫）和光谱特征实现可视化检测，结合理论计算证实其内禀电荷转移机制，检测限达55 nM，并成功应用于指纹显影和真实水样分析。

　　

摘要

氰化物是现代工业的“隐形支柱”，即使在其微量存在的情况下，也会对公共健康和环境造成严重影响，因此有必要开发用于检测CN^?离子的传感器。与传统技术相比，光学传感器在氰化物检测方面具有明显优势，是更佳的选择。为此，设计了一种基于三苯基膦的化学剂量计SS1，将其构建成D-π-A体系以增强对CN^?的检测能力。SS1在与CN^?接触时会发生独特的、瞬时的、可观察到的颜色变化（从黄色变为淡紫色），同时其光谱也会发生改变，这证明了其对CN^?的选择性。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、¹H核磁共振（^1H NMR）、¹³C核磁共振（^13C NMR）、³¹P核磁共振（^31P NMR）和质谱分析发现，这种颜色及光谱变化背后的原因是SS1发生了亲核加成反应。结合实验结果可知，SS1与CN^?之间的化学计量比为1:1，结合常数为3.31 × 10⁴ M^?1，表明两者之间存在强烈的相互作用且氰化物识别效率很高。SS1对CN^?的检测限远低于常规方法（55 nM），这一事实验证了其在实际样品中的灵敏度。密度泛函理论（DFT）/时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，添加的CN^?通过亲核加成引发SS1分子内部的电荷转移（ICT），从而导致颜色变化，使人们能够用肉眼观察到CN^?的存在。SS1还具有出色的固态荧光特性，可用于样品的可视化分析。此外，还进行了模拟样品和实际水样的测试，以评估其在实际应用中的性能，结果证实了SS1在真实环境中的优异检测能力。

氰化物是现代工业的“隐形支柱”，即使在其微量存在的情况下，也会对公共健康和环境造成严重影响，因此有必要开发用于检测CN^?离子的传感器。与传统技术相比，光学传感器在氰化物检测方面具有明显优势，是更佳的选择。为此，设计了一种基于三苯基膦的化学剂量计SS1，将其构建成D-π-A体系以增强对CN^?的检测能力。SS1在与CN^?接触时会发生独特的、瞬时的、可观察到的颜色变化（从黄色变为淡紫色），同时其光谱也会发生改变，这证明了其对CN^?的选择性。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、¹H核磁共振（^1H NMR）、¹³C核磁共振（^13C NMR）、³¹P核磁共振（^31P NMR）和质谱分析发现，这种颜色及光谱变化背后的原因是SS1发生了亲核加成反应。结合实验结果可知，SS1与CN^?之间的化学计量比为1:1，结合常数为3.31 × 10⁴ M^?1，表明两者之间存在强烈的相互作用且氰化物识别效率很高。SS1对CN^?的检测限远低于常规方法（55 nM），这一事实验证了其在实际样品中的灵敏度。密度泛函理论（DFT）/时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，添加的CN^?通过亲核加成引发SS1分子内部的电荷转移（ICT），从而导致颜色变化，使人们能够用肉眼观察到CN^?的存在。SS1还具有出色的固态荧光特性，可用于样品的可视化分析。此外，还进行了模拟样品和实际水样的测试，以评估其在实际应用中的性能，结果证实了SS1在真实环境中的优异检测能力。