一种用于增强锂离子电池热失控预警的昆虫启发的自解耦多模态传感器

《Research》：A Self-Decoupling Multimodal Sensor for Enhanced Early Warning of Lithium-Ion Battery Thermal Runaway

为应对锂离子电池(LIB)热失控(TR)安全监控中传统单模态传感器无法解耦电化学、热和机械过程，以及现有多模态传感器信号串扰大、体积庞大等挑战，研究人员受昆虫多模态感知能力启发，开发了一种基于无掩模激光直写技术制备的自解耦多模态传感器(EMSA)。该传感器利用不同的传感机制和正交输出信号，实现了20至110°C范围内应变与温度的可靠解耦及独立的气体响应，并与锂离子电池无缝集成，成功捕获了正常及热失控过程中的实时多模态数据，结合定制的多物理场模型，为电池故障的精确实时监测和预警提供了一种紧凑、耐用的新策略。

　　

在追求可持续能源转型的浪潮中，锂离子电池(Lithium-Ion Batteries, LIBs)凭借其高能量密度、长循环寿命和环境友好的可回收性，已成为电动汽车、电网级储能系统和消费电子产品中不可或缺的能量存储核心。然而，这颗“能源心脏”也潜藏着危险的一面。在热、机械或电滥用条件下，电池内部会发生一系列不可逆的放热链式反应，最终引发热失控(Thermal Runaway, TR)。这个过程通常从固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)分解开始，可能导致隔膜熔化、内部短路，进而释放出大量热量和可燃性气体。如果这些积聚的能量和物质在密闭空间中遇到电弧或碰撞等刺激，极易引发火灾、爆炸或严重结构损坏，带来巨大的安全风险。

为了防范这种风险，除了开发新型阻燃材料和隔膜等被动保护策略外，建立精确的TR检测与早期预警系统对于实现及时干预、确保电池系统安全至关重要。然而，传统的单模态监测方法，如仅追踪电气参数、表面温度、压力或气体排放，难以将外部信号与电池内部复杂的电化学反应、产热和机械应力等相互耦合的过程关联起来。它们无法全面、准确地界定TR的预警窗口。近年来，多模态监测的概念应运而生，即集成多种传感器同时监测LIB运行中的关键物理参数。尽管光纤传感器和薄膜多模态传感器已取得一些进展，但在实际应用中仍面临挑战。例如，光纤传感器在植入和使用过程中容易因弯曲和振动而损坏，且往往依赖激光源和光纤光栅解调器等笨重的辅助设备。而现有的薄膜传感器则难以实现信号的固有解耦，其信号串扰问题需要通过复杂的硬件和计算策略来剥离，这不仅引入了不确定性，也限制了其在实际工业场景中的广泛应用。

针对这些难题，一项发表在《Research》上的研究为我们带来了一个充满巧思的解决方案。研究团队从自然界中汲取灵感，模仿昆虫(如蜜蜂)通过集成化的“感器-触角-大脑”系统来感知力、温度和气体等多种刺激的能力，提出并开发了一种用于增强LIB热失控预警的自解耦多模态传感器。这项研究的核心在于，它不仅仅是将多个传感器简单堆叠，而是通过创新的设计实现了信号的内在解耦。

为了验证这一创新设计的性能，研究人员开展了一系列研究。该传感器采用了一种名为电子多功能传感触角(Electronic Multifunctional Sensing Antennae, EMSA)的柔性薄膜结构，通过无掩模激光直写(Maskless Laser Direct Writing, LDW)这一经济高效的工艺，将异质功能材料无缝集成。EMSA集成了三个功能模块：基于塞贝克(Seebeck)效应的温度传感模块(EMSA-tem)、基于叉指电极电容变化的机械传感模块(EMSA-mech)以及基于半导体金属氧化物氧化还原反应的气体传感模块(EMSA-gas)。研究表明，该传感器在20至110°C的广泛温度范围内，实现了应变和温度信号的可靠自解耦，气体响应则可通过独立的温度和应变信号补偿来实现解耦。其温度灵敏度为10.1 μV·°C^-1，应变灵敏度高达44.1，对氢气的检测限低至10 ppm，性能优异。

研究的关键技术方法主要包括：首先，采用无掩模激光直写技术，在聚酰亚胺(Polyimide, PI)基底上制备铜电极、铜-镍热电偶结及叉指电极结构。其次，通过优化复合材料的成分来增强各模态传感单元的性能并抑制串扰，例如在机械传感模块的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)基质中掺杂钛酸钡(BaTiO₃)和氮化铝(AlN)纳米颗粒以提升介电常数和热稳定性；在气体传感模块中，使用钯/钇(Pd/Y)合金修饰的纳米结构氧化钨(WO₃)层来提升对氢气的选择性和灵敏度。最后，将制备好的传感器无缝集成到磷酸铁锂(Lithium Iron Phosphate, LiFePO₄或LFP)软包电池表面，并结合定制的后端数据采集模块，对电池在正常充放电以及热滥用、机械滥用和电滥用等多种TR场景下的多模态信号进行无线实时监测。

研究结果具体展示如下：

性能研究

EMSA的温度传感模块在25至150°C范围内表现出优异的线性度和可重复性，响应时间约为8秒。其应变传感模块在20至110°C的温度范围内表现出极低的温度串扰，最大电容变化(ΔC/C₀)仅约0.43%，对应约98.7微应变(με)。该模块的应变测量范围覆盖了0至3,500 με，能够有效监测TR自热阶段和加速阶段电池壳体的形变。气体传感模块对氢气展现出高选择性和高灵敏度，在室温下对氢气的灵敏度(S_h)达到0.0023 ppm^-1，最低检测限为10 ppm。通过材料优化和独立信号补偿，三个模块之间的交叉敏感性被降至最低。

EMSA对正常工况下LIB的监测

研究人员将EMSA集成到一个350 mAh的LiFePO₄软包电池上，监测其在正常充放电循环中的应变和温度变化。结果表明，在1C充电速率下，电池表面温度和应变随充放电过程呈现规律性变化，峰值应变(~110 με)与充电结束时刻一致。随着充电倍率(C-rate)的增加，峰值应变和温度均相应升高，这与锂离子(Li⁺)传输不均导致的锂析出、容量衰减和内阻增加有关。研究团队还开发了一个电化学-热-机械(Electrochemical–Thermal–Mechanical, E–T–M)耦合模型，该模型的仿真结果与EMSA采集的实验数据在电压、温度和应变演变方面均表现出良好的一致性，验证了模型的准确性及其在揭示电池动态行为方面的潜力。

EMSA对热失控下的LIB监测

研究在三种滥用条件下对电池进行了TR测试。在热滥用测试中，EMSA成功捕获了TR从开始到失效全过程的多模态信号演化。研究将过程划分为四个关键阶段，并识别出多个关键时间点。例如，在S₁时间点(约114.5秒，49°C)观察到了微小的应变增加，这早于肉眼可见的电池膨胀(214秒)。在S₂时间点(约174秒，91.1°C)，应变率达到峰值，其温度与文献报道的SEI分解温度一致，标志着TR的早期反应。而传统的基于温度上升速率超过1°C·s^-1的预警阈值(T₂点，约183秒)则比应变信号晚了约9秒。基于多模态信号分析，研究人员将早期预警窗口从传统的T₁-T₄区间，进一步精确到T₁-S₂区间，实现了更早、更精确的TR检测。

EMSA对机械和电滥用下LIB的监测

在机械滥用(针刺)测试中，电压信号最早出现响应，但EMSA基于温度上升速率(在T₂点，26.9秒即超过1°C·s^-1)和应变变化，提供了更精确的TR演化追踪。研究定义了从初始机械滥用(V₁)到SEI分解(T₂)的预警期，以及从剧烈放热反应(T₃)到大量氢气释放(C₁)的危险期。在电滥用(过充)测试中，电池表面温度始终未出现急剧升高，传统温度参数无法有效检测内部反应。然而，EMSA检测到了明显的电池膨胀(应变信号)和氢气泄漏，揭示了由高电位下锂金属沉积引发的内部损伤机制。研究将应变率峰值(S₂)到氢气释放(C₁)的区间定义为过充诱发问题的预警期。

综上所述，这项研究提出并验证了一种新型的自解耦多模态薄膜传感器系统。该研究的主要结论和重要意义在于：首先，EMSA传感器通过创新的设计和材料优化，成功实现了应变、温度和氢气浓度三种信号在宽温范围内的低串扰、高灵敏度同步监测，解决了现有传感器信号交叉干扰和集成度低的问题。其次，研究通过将传感器与定制的多物理场模型相结合，不仅能够实时监测电池状态，还能更深入地理解电池内部的电化学-热-机械耦合过程。最重要的是，在多模态监测框架下，EMSA能够比传统的单参数(如仅温度或电压)方法更早、更可靠地识别出TR的临界阈值，例如在热滥用中将预警窗口显著提前，在电滥用中能探测到温度传感器无法察觉的内部损伤，从而为及时干预和防止灾难性热失控事件的发生赢得了宝贵时间。此外，结合电压监测，EMSA还有助于区分不同类型的TR诱因，支持针对性的预防和缓解策略。这项工作不仅为电池系统的实时安全诊断提供了一种强大的工具，其通过多模态信号推断特定TR场景下内部反应动态的能力，也显示出在电池设计阶段集成、用于安全导向优化和风险评估的巨大潜力。