新型凝灰岩-偏高岭土混合基 geopolymers 的合成：1200°C 下的热性能及自发泡特性

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Synthesis of novel tuff-metakaolin blended based geopolymers: Thermal performance and self-foaming at 1200 °C

火山岩-硅灰石复合基地聚物高温性能及微观结构演变研究。采用XRD、SEM-EDS和氢谱NMR分析发现，50%火山岩替代硅灰石后，材料在1200°C下仍保持47.3 MPa残余抗压强度，其自泡沫行为源于三维N-A-S-(H)凝胶网络，飞灰掺入有效抑制热裂纹扩展。

　　

蔡成龙|张祖华|施成|赵俊|孔家锋|李晨|埃里克·D·罗德里格斯|佘伟|王浩|江正武

摘要

通过碱激活铝硅酸盐制备得到的地质聚合物被视为耐高温材料，在防火和特殊建筑领域具有很高的应用价值。本研究成功合成了一种新型的凝灰岩-偏高岭土基地质聚合物，并系统研究了其在高达1200°C温度下使用前的早期性能及多尺度微观结构演变。通过XRD、SEM-EDS和¹H LF-NMR等手段对相组成、形态和孔结构演变进行了表征，重点探讨了该材料在1200°C时的反应机制和自发泡现象。结果表明，将凝灰岩与偏高岭土混合使用赋予了材料优异的耐高温性能和自发泡行为，而加入粉煤灰则有效抑制了高温下的开裂现象，并显著提高了粘结剂的热稳定性。在1000°C的温度下，这种三元地质聚合物仍能保持整体基体的完整性，残余抗压强度达到47.3 MPa，显示出在防火承重结构应用中的巨大潜力。

引言

随着现代建筑复杂性的增加，火灾隐患也随之加剧，使得防火性能成为建筑材料的重要要求[1]。在火灾等极端高温环境下，结构材料的防火性能直接关系到建筑物的安全性[2]。高层建筑火灾中的温度可达到1200°C，而普通波特兰水泥（OPC）在600-800°C时会出现严重的剥落和几乎完全分解，导致灾难性的结构破坏[2]。由富含铝硅酸盐的工业固体废弃物或天然矿物合成的地质聚合物[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9]，作为防火和耐热材料表现出显著的潜力[5],[6],[7],[8],[9]。地质聚合物独特的铝硅酸盐骨架由[SiO₄]和[AlO₄]四面体缩合形成，赋予其出色的热稳定性和耐高温性[10]，即使在高温下也能保持结构完整性[11],[12]。

前驱体对地质聚合物的性能起着关键作用[13]。近期研究主要集中在碱激活的偏高岭土、粉煤灰和矿渣及其混合物[4]上。根据前驱体中的钙含量，地质聚合物可分为高钙体系和低钙体系[14]。高钙体系通常包含矿渣，其水化产物主要为钙铝硅酸盐水凝胶（C-A-S-H）[15]。需要注意的是，C-A-S-H水凝胶的热稳定性类似于波特兰水泥中的C-S-H水凝胶[16]，尽管含钙的地质聚合物通常具有较快的早期强度发展。然而，在600°C以上，C-A-S-H和C-S-H会发生脱水和分解，导致严重的机械性能下降[17]，同时较高的矿渣含量会加剧热暴露下的质量损失和收缩[18],[19]。相比之下，低钙体系主要由偏高岭土或低钙粉煤灰（FA）组成，形成三维N-A-S-(H)水凝胶，表现出优异的耐高温性能[20]。Zawrah等人[20]使用偏高岭土作为前驱体并加入纳米二氧化硅，制备了一种在1000°C高温下仍能持续增强强度的地质聚合物。然而，在更高温度下会出现明显的烧结现象，导致收缩率在1200°C时达到16%。Zhang等人[21]仅使用粉煤灰作为前驱体合成地质聚合物，在高温下仍能保持优异的强度，且800°C烧结后的抗压强度提高了100%。此外，高度交联的三维N-A-S-(H)水凝胶网络具有良好的热弹性，有助于蒸汽释放并有效减少裂纹形成[15]。在各种体系中，以N-A-S-(H)水凝胶为主的低钙体系表现出更强的热稳定性和在高温应用中的巨大潜力。

凝灰岩是一种由火山喷发时火山灰快速冷却后堆积、压实（有时还涉及胶结）形成的固体岩石。由于其在形成过程中经历了高温处理，因此仍保留潜在的碱激活反应性[22]。已有大量研究表明凝灰岩在波特兰水泥混合物中具有火山灰活性[23]。Wang等人[23]分别用凝灰岩粉和粉煤灰替代了低热波特兰水泥，发现凝灰岩粉在早期强度发展方面优于粉煤灰，并通过火山灰反应进一步密化了微观结构。Liu等人[24]将凝灰岩粉加入波特兰水泥中，发现提高固化温度可以有效激活凝灰岩粉的火山灰活性，从而提升材料性能。这意味着凝灰岩中的非晶相和高温处理的SiO₂含量较高，能够在强碱性环境中溶解，赋予地质聚合物一定的化学反应性。铝硅酸盐和SiO₂在高温下在高浓度碱的辅助下会发生粘性烧结，抑制裂纹扩展并改善基体密度。此外，在高温暴露下，凝灰岩中的石英相可作为相对尺寸稳定的填充物，从而在一定程度上缓解地质聚合物的高温收缩。然而，关于含凝灰岩地质聚合物在高温暴露后的性能演变、结构变化和微观结构相变的相关研究仍然有限，需要系统地进行研究。

本研究旨在探讨掺杂偏高岭土和粉煤灰的凝灰岩-偏高岭土基地质聚合物的早期凝固行为、热性能及多尺度微观结构演变。采用低场核磁共振（LF-NMR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM-EDS）等先进表征技术，研究了材料在20、400、600、800、1000和1200°C不同温度下的微观结构和相组成。特别关注了热暴露下的裂纹扩展、孔结构演变和形态变化。基于实验结果，从多尺度角度进一步分析和讨论了这种地质聚合物在高温下的反应和损伤机制。研究表明，凝灰岩-偏高岭土基地质聚合物在防火结构应用中具有巨大潜力。

材料

原材料

本研究使用研磨后的凝灰岩粉、偏高岭土（MK）和F级粉煤灰（FA）作为前驱体。凝灰岩原料来自中国西藏，经过破碎、研磨并通过200目筛子筛选，得到平均粒径d₅₀为19.51 μm、比表面积为1407 m²/kg的粉末。粉煤灰为低钙型，由上海地质聚合物公司提供，d₅₀为20.40 μm、比表面积为780.5 m²/kg。偏高岭土由内蒙古超级公司生产。

流动性与凝结时间

图5显示了六种混合物的流动性与凝结时间。高反应活性的纯MK体系具有最短的凝结时间和最低的流动性。与T₀M₁₀₀F₀相比，T₅₀M₅₀F₀的流动直径从79.0 mm增加到92.3 mm，表明混合50%的MK和50%的凝灰岩可以提高浆体的可操作性。这是因为凝灰岩的粒径较大、比表面积较小且吸水率较低，从而提高了有效自由水含量。

讨论

图17展示了凝灰岩基地质聚合物在加热过程中的连续演变过程，可概括为四个关键阶段：“脱水–熔融形成–结晶–发泡”。第一阶段（Level Ⅰ, Ⅱ）主要涉及自由水的流失和部分结构结合水的释放。根据TGA和形态分析（图8(a)和9），在400°C下T₅₀M₅₀F₀和T₅₀M₄₀F₁₀中观察到细小裂纹的形成。

结论

本研究成功合成了一种新型的耐高温地质聚合物，基于凝灰岩和偏高岭土的混合物。系统评估了这种地质聚合物的早期性能和高温强化机制，重点关注了其机械行为、孔结构演变和热暴露后的微观结构增强机制。主要研究结果如下：

(1)

凝灰岩表现出良好的早期反应性。

作者贡献声明

埃里克·D·罗德里格斯：可视化、方法学、研究。李晨：可视化、方法学、概念化。施成：可视化、方法学、研究、数据分析。张祖华：撰写 – 原稿撰写、监督、研究、资金获取、概念化。孔家锋：可视化、软件应用、方法学。赵俊：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、研究、数据分析。江正武：监督、资源协调、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号52378257）、中央高校基本科研业务费、中国科学院宁波材料技术与工程研究所开放基金（编号2024K08）以及Geopoly?提供的财政支持。同时感谢同济大学材料科学与工程实验中心的支持。