宽带隙准二维钙钛矿在快速热循环过程中的卤素偏聚现象

《ACS Energy Letters》：Halide Segregation in Wide-Bandgap Quasi-2D Perovskites under Rapid Thermal Cycling

宽带隙层状钙钛矿的热循环与光稳定性研究显示，但基铵（BA）间隔的RP相材料在光热复合应力下易发生相分离和结构降解，而1,4-苯二甲基铵（PDMA）间隔的DJ相材料表现出更优的稳定性。通过原位GIWAXS和PL分析，揭示了PDMA的刚性结构和氢键作用有效抑制离子迁移，延缓相分离进程。

　　
宽带隙层状钙钛矿材料的稳定性调控机制研究

在新型光伏器件开发领域，宽禁带（WBG）钙钛矿材料因其优异的光电性能成为研究热点。然而这类材料在环境应力作用下普遍存在离子迁移、相分离等问题，严重制约其实际应用。近年来发展的二维或准二维钙钛矿结构（RDPs）通过物理限制离子迁移路径，展现出更高的稳定性。但不同有机间隔阳离子对材料稳定性的影响机制尚不明确，尤其是层状结构中常见的Ruddlesden-Popper（RP）相和Dion-Jacobson（DJ）相之间的差异。

研究团队通过原位广角X射线散射（GIWAXS）和光致发光（PL）联用技术，系统考察了两种典型有机间隔阳离子（丁基铵离子BA和苯二甲基甲基铵离子PDMA）对WBG RDPs稳定性的影响。实验采用快速热循环（升温速率10℃/min，循环周期15分钟）模拟实际应用中的极端工况，发现RP相材料在3个循环周期后即出现明显的相分离和结构退化，而DJ相材料在相同条件下仍能保持结构完整。

通过表面形貌分析发现，RP相薄膜的平均粗糙度（13.4nm）显著高于DJ相（7.9nm），这种表面形貌差异直接影响了应力分布。原位GIWAXS结果显示，RP相材料在循环过程中出现特征衍射峰偏移（1.0??1），对应PbI?相的生成，且该相分离首先出现在薄膜的平面方向（IP方向），随后向垂直方向（OOP方向）扩散。而DJ相材料在热循环过程中仅表现出微弱的晶格热膨胀效应，未检测到PbI?相的异常生长。

光致发光光谱监测揭示了不同相材料的光致发光行为差异。RP相材料在光照下（450nm激发）的发射峰（1.75eV）逐渐蓝移，同时出现宽化的PbI?特征峰（2.36eV），表明材料内部发生相分离和分解。与之形成对比的是，DJ相材料不仅保持发射峰的稳定性，其PL强度与温度变化曲线高度吻合，显示材料在热应力下仍能维持晶格完整性。

特别值得注意的是，DJ相材料在快速热循环（5-85℃）中表现出独特的相稳定性特征。通过角度依赖的GIWAXS技术发现，DJ相薄膜具有更均匀的层状排列（结晶度提升约30%），其层间氢键网络密度比RP相高42%。这种结构差异导致DJ相材料在热应力作用下更难发生离子迁移和晶格畸变。

研究进一步揭示了有机间隔阳离子的关键作用机制。丁基铵离子（BA?）具有较大的空间位阻和较弱的氢键结合能力，这导致其构建的RP相层状结构在热循环中容易发生层间错配和晶格滑移。相比之下，PDMA2?离子通过苯环的刚性结构形成更稳定的层间连接，其氢键结合强度比BA?高1.8倍，有效抑制了离子迁移。实验数据显示，PDMA2?构建的DJ相材料在连续200分钟的循环测试中，未出现任何可检测的相分离现象。

材料制备工艺对稳定性具有显著影响。研究发现，通过优化溶剂配比和成膜速度，可以显著改善层状结构的取向一致性。当层状排列取向超过85%时，材料的平面方向稳定性提升3倍以上。同时，在无添加剂的纯溶液法制备的样品中，DJ相材料表现出更好的界面特性，其与电极接触面积比RP相高60%，这有助于载流子传输和电荷收集效率的提升。

实验中采用的快速热循环模拟技术（10℃/min升温速率）成功加速了材料的退化过程。对于RP相材料，在经历3个循环周期（总时长45分钟）后，其层状结构完整性下降超过50%，而DJ相材料在相同条件下仅出现约15%的晶格畸变。这种差异在长期稳定性测试（>100分钟循环）中更为显著，RP相材料完全分解为PbI?相，而DJ相材料仍保持稳定的钙钛矿结构。

研究还发现材料的光致发光特性与结构稳定性存在直接关联。RP相材料在光照下（450nm激发）的PL强度衰减率高达0.8%/min，而DJ相材料衰减率仅为0.2%/min。这种差异源于不同相材料的光诱导载流子复合机制：RP相中存在较多界面态缺陷，导致光生载流子复合效率降低；而DJ相的层间电子转移通道更畅通，有利于载流子收集。

在器件集成方面，研究团队构建了双结太阳能电池器件，将WBG DJ相钙钛矿层作为顶部电池，与硅或铜铟镓硒（CIGS）底部电池结合。测试表明，在85℃高湿环境下，DJ相器件的功率转换效率（PCE）衰减率仅为0.15%/day，而RP相器件在相同条件下PCE衰减率达0.35%/day。器件寿命测试显示，DJ相器件在1000小时测试后仍保持初始PCE的92%，而RP相器件则在500小时后出现明显性能衰减。

这些发现为新型钙钛矿材料的工程化提供了重要指导：首先，选择具有刚性芳香环的有机间隔阳离子（如PDMA2?）可有效提升材料的热稳定性；其次，优化制备工艺以增强层状结构的取向一致性是提高稳定性的关键；最后，器件设计应优先考虑界面复合机制，通过钝化处理减少缺陷态密度。

当前研究仍存在一些待解决的科学问题。例如，不同有机间隔阳离子对层间氢键网络的具体影响机制尚未完全明确，这需要结合原位光谱学进行更深入的研究。此外，在长期稳定性测试中，DJ相材料虽然表现出优异性能，但其具体的抗退化机制仍需进一步探索。未来研究可结合机器学习算法，对大量有机间隔阳离子进行分子筛分，加速新型稳定钙钛矿材料的开发进程。

这项研究不仅为宽禁带钙钛矿材料的工程化提供了理论依据，更为高效稳定的光伏器件设计开辟了新路径。通过系统揭示有机间隔阳离子对层状钙钛矿材料稳定性的影响规律，研究团队成功筛选出具有最佳综合性能的PDMA2?间隔体系，其器件在1.7eV带隙下的能量损失仅0.08eV，表现出极好的载流子分离效率。这种基于有机间隔阳离子的稳定性调控策略，为解决钙钛矿光伏器件的长期稳定性难题提供了可复制的解决方案。